不同取代度纖維素苯甲酸酯負載金屬納米簇雜化膜的制備與表征及在苯加氫中的催化性能.pdf

1、環(huán)己烯具有活潑的雙鍵,是一種重要的有機化工原料,在制藥工業(yè)和石油工業(yè)中都有較為廣泛的用途。環(huán)己烯為苯加氫反應(yīng)的中間產(chǎn)物,但是由于最終產(chǎn)物環(huán)己烷的熱力學穩(wěn)定性比環(huán)己烯要高得多,苯加氫反應(yīng)很難被控制在環(huán)己烯階段,大部分生成最終加氫產(chǎn)物環(huán)己烷。與傳統(tǒng)制備環(huán)己烯方法相比,苯部分加氫一步制備環(huán)己烯可使工藝流程縮短、效率高、設(shè)備投資減少。因此,苯選擇加氫制備環(huán)己烯技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用,具有重要的意義和廣闊的應(yīng)用前景。
　　本課題組一直致力于膜反應(yīng)

2、器的研究。本課題組龍帥等研究了鉑納米簇/聚酰亞胺雜化膜反應(yīng)器應(yīng)用于苯催化加氫反應(yīng)中,環(huán)己烯選擇性可達到72.4％;李曼等用光敏性聚酰亞胺負載釕納米簇用于催化加氫,其環(huán)己烯的選擇性最高為
　　44.5%;由于聚酰亞胺制備過程較為復雜、成本較高,因此翟豪等探討了鉑納米簇/殼聚糖雜化膜在催化苯選擇加氫中的應(yīng)用,環(huán)己烯的選擇性高達68%,但是環(huán)己烯的產(chǎn)率都很低。因此,如何在提高環(huán)己烯的選擇性的同時也能得到較高的收率,仍需要進一步研究。

3、r>　　在本課題組研究的基礎(chǔ)上,本文選擇價廉易得的天然高分子纖維素為原料,通過改性得到成膜性和溶脹性較好的纖維素苯甲酸酯(CB),其主鏈上含有羥基,對金屬離子具有絡(luò)合作用,將CB與催化活性中心雜化后得到溶脹型膜反應(yīng)器,對其結(jié)構(gòu)和性能進行表征和分析,并將其應(yīng)用于苯催化加氫反應(yīng)中,以期獲得高選擇性和高收率的目標產(chǎn)物環(huán)己烯。具體包括以下幾個方面的內(nèi)容:
　　1.以纖維素和苯甲酰氯為原料、吡啶為催化劑,通過酯化反應(yīng)制備了纖維素苯甲酸酯(C

4、B)。通過改變苯甲酰氯用量可以得到不同取代度CB,溶脹測試結(jié)果表明CB在苯和環(huán)己烯中具有一定溶脹度,且苯遠大于環(huán)己烯,滿足其作為苯選擇加氫制備環(huán)己烯催化劑載體的條件。利用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜和X-射線衍射對不同取代度的CB的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了表征。結(jié)果表明酯化后羥基被苯基取代,且改變了纖維素分子鏈的規(guī)整性,隨著取代度的增大,結(jié)晶度下降。
　　2.用低沸點的正丁醇在回流條件下還原RuCl3制備了PVP保護的釕膠體,將其溶解后與不同取代度

5、CB雜化后得到Ru/CB雜化膜。利用透射電鏡、X-射線衍射和X-射線光電子能譜等對雜化膜的結(jié)構(gòu)和性能進行了表征。將Ru/CB雜化膜用于苯加氫反應(yīng)中,優(yōu)化了反應(yīng)條件;然后又探討了取代度、負載量及添加劑水對環(huán)己烯選擇性和收率的影響,結(jié)果表明載體CB的取代度直接影響環(huán)己烯的選擇性和收率,當DS=0.79時,環(huán)己烯的選擇性最大為53.4%,產(chǎn)率為0.92%;負載量為5.0%時環(huán)己烯的選擇性最高;添加劑水可以提高苯的轉(zhuǎn)化率。重復實驗結(jié)果表明Ru/

6、CB雜化膜可以重復使用。
　　3.微波加熱回流條件下,通過化學還原方法還原氯鉑酸,制備得到了鉑納米金屬簇,將其溶解后與不同取代度CB雜化后得到Pt/CB雜化膜。利用X-射線衍射和X-射線光電子能譜對雜化膜的結(jié)構(gòu)和性能進行了表征。將制備的不同取代度的Pt/CB雜化膜用于催化苯加氫反應(yīng)中,氣相結(jié)果表明載體CB膜的溶脹度是影響苯催化加氫的重要因素,當DS=0.42時,環(huán)己烯的選擇性最高為0.43%,苯的轉(zhuǎn)化率為3.15%;重復實驗結(jié)果表