鉑納米簇-殼聚糖及其衍生物雜化膜的制備表征及在催化苯部分加氫制備環(huán)己烯中的應(yīng)用.pdf

1、環(huán)己烯具有活潑的雙鍵，是一種重要的有機化工原料，在制藥工業(yè)和石油工業(yè)中都有廣泛的用途。尤其是在高聚物領(lǐng)域，以環(huán)己烯為原料生產(chǎn)尼龍6和尼龍66，具有工藝簡單，生產(chǎn)成本低的特點。環(huán)己烯為苯加氫反應(yīng)的中間產(chǎn)物，由于最終產(chǎn)物環(huán)己烷的熱力學(xué)穩(wěn)定性比環(huán)己烯要高得多，所以苯加氫反應(yīng)很難被控制在環(huán)己烯階段，而是傾向于生成最終加氫產(chǎn)物環(huán)己烷。因此，苯部分加氫制備環(huán)己烯反應(yīng)的催化劑研究，具有十分重要的理論和現(xiàn)實意義。
　　 Pt、Pd、Ru、Ni等

2、金屬均可以作為苯加氫催化劑，其中Pt的加氫活性最高，其儲量相對較大，且鉑類催化劑工業(yè)使用壽命大于5年。在鉑催化苯加氫反應(yīng)中，進行適當?shù)拇呋瘎└男钥梢蕴岣咧虚g產(chǎn)物環(huán)己烯的選擇性。P. Dini等提出鉑/尼龍類的復(fù)合催化劑用于苯加氫反應(yīng)時有環(huán)己烯產(chǎn)物生成，在其研究中，當環(huán)己烯的選擇性達到48％時，苯的轉(zhuǎn)化率為0.4％，而當苯的轉(zhuǎn)化率達到25.9％時，環(huán)己烯的選擇性僅為0.1％。另外，D. Francisco等用0.5％鉑負載在硅土/氧化鋁上

3、催化苯加氫反應(yīng)，只能得到唯一產(chǎn)物環(huán)己烷。
　　 本課題組先前研究了用聚酰亞胺包裹鉑納米簇制備雜化膜，及其催化苯加氫反應(yīng)性能，其中環(huán)己烯選擇性可達到72.4％。由此可見，利用液態(tài)反應(yīng)物苯以溶脹的方式與雜化膜中的催化活性中心相接觸，通過控制膜的溶脹程度以及膜的化學(xué)組成來控制液態(tài)反應(yīng)物和生成物在膜中的停留時間，從而可達到控制苯加氫的程度、選擇性生成環(huán)己烯的目的。但是，由于聚酰亞胺膜的制備過程較為復(fù)雜、成本較高，因此，本文選用價廉易得的

4、天然高分子殼聚糖作為包覆材料，其具有良好的成膜性能和生物可降解性等特點，且主鏈上含有大量氨基和羥基，對金屬離子具有較強的螯合能力。
　　 具體包括以下幾個方面的內(nèi)容：
　　 1.以聚乙烯基吡咯烷酮為保護劑、乙二醇為還原劑和溶劑，在微波加熱條件下，通過化學(xué)還原方法還原氯鉑酸，制備了鉑金屬簇。用殼聚糖為包裹材料，制備了鉑納米簇/殼聚糖雜化膜，用IR、TEM、XRD、XPS和TG對空白膜以及雜化膜進了表征。TEM和XRD顯示鉑

5、納米簇能在殼聚糖膜中均勻分散的同時，依然保存完整晶型；XPS和TG顯示雜化膜中氮氧原子與鉑納米簇存在螯合作用的同時，雜化膜的熱學(xué)性能良好。催化苯部分加氫實驗顯示，當Pt負載量為10％反應(yīng)2h時，環(huán)己烯的選擇性最大，達到68％。
　　 2.在殼聚糖酸溶液中用不同質(zhì)量的丙醛、己醛、十二碳醛反應(yīng)生成西弗堿，再用硼氫化鈉還原，從而得到烷基化殼聚糖，IR、NMR結(jié)果顯示不同取代度并且不同碳鏈長度的烷基成功的接枝到了殼聚糖上。制備了鉑納米簇

6、/烷基化殼聚糖雜化膜，并用XPS、XRD對其進行了表征。支鏈的引入改變了殼聚糖薄膜的結(jié)晶程度以及苯等非極性溶劑在其中的溶脹度。丙基化殼聚糖負載鉑納米簇催化苯加氫反應(yīng)顯示，隨著丙基化殼聚糖取代度的增加，苯的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，而環(huán)己烯的選擇性則出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當取代度為28.9％時，環(huán)己烯的選擇性達到最大值—85.2％。己基化殼聚糖負載鉑納米簇催化苯加氫反應(yīng)顯示，隨著己基化殼聚糖取代度的增加，苯的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，而環(huán)己烯的選擇性也出現(xiàn)

7、先增大后減小的趨勢，當取代度為32％時，環(huán)己烯的選擇性可達60.3％。十二碳基化殼聚糖負載鉑納米簇催化苯加氫反應(yīng)顯示，隨著十二碳基化殼聚糖取代度的增加，苯的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，而環(huán)己烯的選擇性出現(xiàn)減小的趨勢。
　　 3.在殼聚糖分子鏈上引入疏水性基團GMA，并對其進行了IR、NMR、XRD和XPS表征。疏水性基團GMA的引入改變了CS-g-GMA薄膜的結(jié)晶程度的同時使得非極性溶劑，如苯、環(huán)己烯和環(huán)己烷等，在其中的溶脹度明顯增加。苯分