高規(guī)整度金屬雜原子分子篩的制備、表征及催化性能研究.pdf

1、分子篩由于具有較高的比表面積，較大的孔容及均勻的孔徑分布等特性，在基礎(chǔ)科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用中受到了廣泛關(guān)注。然而，純硅分子篩作為催化劑使用時，其酸活性位較少，催化活性低，不能滿足某些催化反應(yīng)的需要。雜原子的引入可以有效增加分子篩的酸性位，這是提高分子篩催化活性最有效的方法之一。雜原子分子篩中骨架金屬的含量與分子篩酸性位的數(shù)量有直接關(guān)系。因此，制備高金屬含量、高規(guī)整度的金屬雜原子分子篩對提高其催化活性具有重要的意義。
　　 根據(jù)分子

2、篩孔徑的大小，可將其分為微孔、介孔及大孔分子篩。微孔分子篩的晶體結(jié)構(gòu)具有較好的穩(wěn)定性，但由于孔徑尺寸較小，在大分子催化反應(yīng)中的應(yīng)用受到限制;介孔分子篩雖然解決了孔徑限制的問題，但其無定形的孔壁結(jié)構(gòu)使得其水熱穩(wěn)定性較差，應(yīng)用也受到極大的限制。目前，解決這一問題的主要方法是將微孔分子篩的結(jié)構(gòu)單元引入到介孔分子篩的孔壁上，制備多級孔復(fù)合分子篩。多級孔復(fù)合分子篩的孔壁是由包含微孔分子篩單元的無定形介孔骨架構(gòu)成的，制備具有全晶態(tài)骨架的介孔分子篩對

3、解決這一問題提供了更有效的途徑。
　　 本論文主要致力于高鐵含量分子篩、多級孔復(fù)合分子篩、具有晶體結(jié)構(gòu)介孔分子篩、高規(guī)整度雜原子介孔分子篩的制備研究，詳細闡述了各種分子篩的合成條件和方法，并進一步對他們的結(jié)構(gòu)特征、物理化學(xué)性能及催化活性進行了表征。
　　 論文通過水解控制及兩步pH調(diào)節(jié)的方法，成功制備了高鐵含量的微孔分子篩和介孔分子篩;通過兩步晶化法將MFI結(jié)構(gòu)單元引入到MCM-41介孔孔壁中，制備了微孔-介孔復(fù)合分子篩

4、;以金屬離子的配合物與長鏈表面活性劑分子的締合物為模板劑，成功制備了具有晶體結(jié)構(gòu)的介孔分子篩。通過X射線熒光光譜(XRF)、X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、N2吸附-脫附(N2-sorption)、紅外吸收光譜(FT-IR)、紫外可見分光光譜(UV-vis)、電子順磁共振光譜(EPR)、X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（XAFS）、熱重-差熱(TG-DSC)、H2程序升溫還原(H2-TPR)等分析測

5、試手段對分子篩樣品的組成、形貌、孔徑結(jié)構(gòu)、金屬原子的配位狀態(tài)、穩(wěn)定性等進行了表征。并通過苯酚羥基化反應(yīng)和渣油的加氫裂化反應(yīng)對催化劑的催化活性進行了考察。論文的主要研究成果有:
　　 1)通過水解控制及兩步pH調(diào)節(jié)的方法制備了骨架鐵含量為10.5wt％(Si/Fe=8)的介孔分子篩Fe-MCM-41。測試結(jié)果表明，分子篩中Fe3+主要以四配位的方式存在于分子篩的硅氧骨架中，分子篩骨架在引入大量金屬原子后依然保持了較好的介孔結(jié)構(gòu)和較

6、高的熱穩(wěn)定性。在以H2O為反應(yīng)介質(zhì)，以H2O2為氧化劑的苯酚羥基化反應(yīng)中，催化實驗結(jié)果表明:苯酚的轉(zhuǎn)化率隨分子篩中骨架鐵含量的增大而提高，當(dāng)骨架中鐵含量為10.5wt％時，分子篩具有較高的催化活性，在0.47g苯酚，0.03g催化劑，15ml去離子水，1.2mlH2O2，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間為180min條件下，苯酚的轉(zhuǎn)化率可達52wt％。
　　 2)通過水解控制的方法制備了骨架鐵含量為7.2wt％微孔分子篩Fe-MFI。

7、通過考察合成條件對其結(jié)晶度的影響，得到了最佳制備條件，并在該條件下制備了一系列不同鐵含量的Fe-MFI。測試結(jié)果表明，制備的高鐵含量Fe-MFI樣品具有較好的晶體結(jié)構(gòu)，隨著鐵含量的提高，樣品的結(jié)晶度有所下降，晶粒尺寸也發(fā)生了改變。EPR和XAFS分析數(shù)據(jù)顯示，F(xiàn)e3+主要以四配位的方式存在于分子篩的硅氧骨架中。制備的高鐵含量微孔分子篩Fe-MFI的顏色為白色，也說明Fe3+全部進入到分子篩的硅氧骨架中。
　　 3)通過雙模板劑兩

8、步晶化的方法制備了雙金屬微孔-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的分子篩FeCo-MFI/MCM-41。測試結(jié)果表明，F(xiàn)eCo-MFI/MCM-41分子篩既具有MFI微孔結(jié)構(gòu)，又具有MCM-41的介孔結(jié)構(gòu)。XAFS數(shù)據(jù)顯示，F(xiàn)e3+和Co2+以四配位方式存在于分子篩的硅氧骨架中。渣油加氫裂化結(jié)果表明，F(xiàn)eCo-MFI/MCM-41催化劑對渣油的轉(zhuǎn)化率和對汽油的選擇性都高于單一孔結(jié)構(gòu)、單一雜原子的微孔分子篩和介孔分子篩。
　　 4)以長鏈表面活性劑分子

9、和金屬配合物的絡(luò)合物為模板劑，通過一步晶化法制備了具有晶體結(jié)構(gòu)的介孔分子篩Cry-Ni-MCM-41。測試結(jié)果表明，樣品既具有微孔分子篩的晶態(tài)骨架，同時又具有典型的介孔結(jié)構(gòu)。掃描電鏡圖顯示，材料可以形成較好的晶體結(jié)構(gòu)，通過高分辨透射電鏡可以觀察到晶體上存在均一的介孔結(jié)構(gòu)，且隨著Ni含量的增大樣品的結(jié)晶度也有所提高。樣品中Ni的含量可達16wt％。樣品經(jīng)NaOH溶液處理之后依然保持了完整的晶體結(jié)構(gòu)，說明該材料具有較好的堿穩(wěn)定性。
　

10、　 5.通過兩步法制備了高規(guī)整度的介孔分子篩Fe-MCM-41。以K3Fe(CN)63為鐵源，通過后處理法制備了具有極高規(guī)整度的Fe-MCM-41介孔分子篩。HR-TEM和N2吸脫附表征結(jié)果表明，在將Fe3+引入到分子篩骨架上之后，其規(guī)整度和孔道結(jié)構(gòu)沒有被破壞。在FT-IR和XAFS測試結(jié)果基礎(chǔ)上，提出了高規(guī)整度介孔分子篩Fe-MCM-41形成機理，F(xiàn)e(CN)63+首先與模板劑分子發(fā)生相互作用，之后，F(xiàn)e3+在焙燒過程中進入到分子篩