合成酯類油及其添加劑抗氧化性能與機理研究.pdf

1、具有較好的氧化安定性、較高的粘度指數(shù)、較好的導(dǎo)熱系數(shù)和優(yōu)異的摩擦學(xué)性能的合成酯類油被廣泛地應(yīng)用于航空航天，汽車工業(yè)和一些極端的工況條件。隨著機械裝備向高速、重載和高性能參數(shù)的發(fā)展，機械潤滑系統(tǒng)工作的工況往往越來越苛刻，溫度越來越高。合成酯類油長期在高溫下使用，不可避免的發(fā)生氧化衰變，進而影響設(shè)備的正常運轉(zhuǎn)。然而現(xiàn)有經(jīng)典的潤滑油熱氧化自由基理論主要是針對烴類礦物油的，難以科學(xué)地闡述具有特殊酯鍵的酯類油氧化衰變機制及性能變化規(guī)律。因此，對于

2、研究酯類油高溫?zé)嵫趸瘷C理、進一步提高氧化安定性具有重要意義。
　　本文依托國家“973”課題“潤滑添加劑的減摩抗氧化特性及其對合成潤滑油使役行為的作用規(guī)律”，以提升合成酯類油熱氧化性能為目的，針對典型合成酯類潤滑油多元醇酯（TMPTO）和雙酯（DOA）基礎(chǔ)油，通過抗氧化性能測試、反應(yīng)性力場分子學(xué)計算模擬、儀器分析和摩擦學(xué)性能試驗，研究酯類油熱氧化機理及其對性能的影響規(guī)律，探索添加劑改性技術(shù)。在大量試驗的基礎(chǔ)上提出了分子尺度的酯類油

3、 TMPTO和 DOA熱氧化機理和添加劑作用規(guī)律，為合成酯類潤滑油性能提升和添加劑選用，提供了重要科學(xué)依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。論文的主要研究內(nèi)容與結(jié)論如下：
　?。?）試驗研究了四種潤滑油抗氧化性能測試方法的相關(guān)性和差異，分析了導(dǎo)致各種儀器測試方法獲得的潤滑油抗氧化性能規(guī)律差異的主要因素，即測試條件、金屬催化、氧氣壓力等，提出作為單因素實驗室潤滑油及其添加劑抗氧化性能測試，需要根據(jù)潤滑油的工況條件，有針對性的選擇測試方法，并且需要多種分析

4、方法互相補充，以便克服單因素實驗可能導(dǎo)致的錯誤。
　　研究發(fā)現(xiàn)，兩種常規(guī)的抗氧化性能儀器測試方法DSC和PDSC，對酯類油及其添加劑抗氧化性能的測試結(jié)果有較一致的變化趨勢，而PDSC可以減少揮發(fā)對試驗結(jié)果的影響，更加實用于熱穩(wěn)定性較差的酯類油體系測試；RBOT測試方法專業(yè)性較強，適用于一些特殊的工況條件用油（如汽輪機油和變壓器油）的抗氧化性能測試；低速四球試驗機測定的摩擦系數(shù)臨界轉(zhuǎn)變溫度與常規(guī) DSC曲線氧化峰的起始拐點的溫度具有

5、較好的一致性；試驗證實，升溫速率、非等溫動力學(xué)計算有助于表征潤滑油及其添加抗氧劑在整個氧化過程中的抗氧化性能的變化規(guī)律。
　?。?）運用恒溫箱加速熱氧化試驗結(jié)合酸值、粘度測定，系統(tǒng)地表征了200℃高溫?zé)嵫趸瘜︴ヮ愑蚑MPTO和DOA的主要性能指標(biāo)隨氧化時間的變化；結(jié)合反應(yīng)性力場分子動力學(xué)計算模擬研究了TMPTO和DOA熱氧化規(guī)律，提出基于分子尺度的熱氧化機理模型，并結(jié)合 GC-MS、凝膠色譜、紅外光譜以及拉曼光譜等儀器分析方法對分

6、子動力學(xué)結(jié)果進行佐證，建立了氧化產(chǎn)物組分及結(jié)構(gòu)與性能變化規(guī)律的關(guān)系。
　　熱氧化產(chǎn)物主要包括熱氧化分解產(chǎn)物和熱氧化聚合產(chǎn)物。在熱氧化分解過程中，兩種酯類油共性的反應(yīng)方式為酯基醇部分C?O的斷裂；其特性部分相應(yīng)為TMPTO不飽和C=C的反應(yīng)和DOA叔碳原子的反應(yīng)。熱氧化聚合反應(yīng)主要通過自由基碰撞耦合和分子內(nèi)、分子間脫水縮合。多種含氧基團的生成導(dǎo)致外觀顏色的加深；強酸性的含氧基團如羧基的生成，導(dǎo)致酸值迅速上升；大分子聚合產(chǎn)物的生成以及

7、分子之間的氫鍵締合作用導(dǎo)致粘度的增加；氧化分解生成的小分子物質(zhì)導(dǎo)致粘度指數(shù)的下降；摩擦學(xué)性能的變化是由氧化生成的氫過氧化物、含氧極性基團等決定的。
　?。?）通過DSC（PDSC）和恒溫箱加速氧化測試方法系統(tǒng)地研究了不同類型的添加劑在不同的氧化溫度下，對于改善TMPTO以及DOA抗氧化性能的作用規(guī)律。
　　在135℃中低溫氧化條件下，酚型抗氧劑T502和L115能較好地提高TMPTO基礎(chǔ)油的抗氧化性能。T502能夠較好地抑制

8、TMPTO運動粘度和總酸值的增加；L115遏制粘度增大的作用比T502好，但由于自身氧化分解，導(dǎo)致總酸值迅速上升。
　　在175℃和250℃中高溫和高溫氧化條件下，酚型抗氧劑T502的抗氧化效果較差；添加胺型抗氧劑T558能明顯抑制TMPTO和DOA運動粘度和總酸值的增加；酚型抗氧劑T502和胺型抗氧劑T558復(fù)配在高溫下，亦能明顯抑制TMPTO和DOA運動粘度和總酸值的增加，甚至超過添加單一的胺型抗氧劑T558，體現(xiàn)較好的抗氧化

9、協(xié)同效應(yīng)。
　?。?）以合成酯類油作為內(nèi)燃機基礎(chǔ)油為對象，探討了兩種酯類基礎(chǔ)油與抗磨減摩、清凈劑以及分散劑等添加劑的配伍性能及其摩擦學(xué)性能的變化特征。
　　Mo系多功能添加劑與 T502酚型抗氧劑以及 T558胺型抗氧劑復(fù)配，能明顯改善TMTPO的抗氧化性能和高溫下的摩擦學(xué)性能，在室溫~250℃范圍內(nèi)摩擦系數(shù)維持在0.20左右。加入3％T106清凈劑和3%T151A分散劑，對酯類油TMPTO的抗氧化性能和高溫摩擦學(xué)性能沒有產(chǎn)

10、生明顯影響，與抗氧劑和多功能減摩抗磨添加劑具有良好的配伍性。
　　力學(xué)結(jié)果進行佐證，建立了氧化產(chǎn)物組分及結(jié)構(gòu)與性能變化規(guī)律的關(guān)系。
　　熱氧化產(chǎn)物主要包括熱氧化分解產(chǎn)物和熱氧化聚合產(chǎn)物。在熱氧化分解過程中，兩種酯類油共性的反應(yīng)方式為酯基醇部分C?O的斷裂；其特性部分相應(yīng)為TMPTO不飽和C=C的反應(yīng)和DOA叔碳原子的反應(yīng)。熱氧化聚合反應(yīng)主要通過自由基碰撞耦合和分子內(nèi)、分子間脫水縮合。多種含氧基團的生成導(dǎo)致外觀顏色的加深；強酸

11、性的含氧基團如羧基的生成，導(dǎo)致酸值迅速上升；大分子聚合產(chǎn)物的生成以及分子之間的氫鍵締合作用導(dǎo)致粘度的增加；氧化分解生成的小分子物質(zhì)導(dǎo)致粘度指數(shù)的下降；摩擦學(xué)性能的變化是由氧化生成的氫過氧化物、含氧極性基團等決定的。
　?。?）通過DSC（PDSC）和恒溫箱加速氧化測試方法系統(tǒng)地研究了不同類型的添加劑在不同的氧化溫度下，對于改善TMPTO以及DOA抗氧化性能的作用規(guī)律。
　　在135℃中低溫氧化條件下，酚型抗氧劑T502和L1

12、15能較好地提高TMPTO基礎(chǔ)油的抗氧化性能。T502能夠較好地抑制TMPTO運動粘度和總酸值的增加；L115遏制粘度增大的作用比T502好，但由于自身氧化分解，導(dǎo)致總酸值迅速上升。
　　在175℃和250℃中高溫和高溫氧化條件下，酚型抗氧劑T502的抗氧化效果較差；添加胺型抗氧劑T558能明顯抑制TMPTO和DOA運動粘度和總酸值的增加；酚型抗氧劑T502和胺型抗氧劑T558復(fù)配在高溫下，亦能明顯抑制TMPTO和DOA運動粘度和

13、總酸值的增加，甚至超過添加單一的胺型抗氧劑T558，體現(xiàn)較好的抗氧化協(xié)同效應(yīng)。
　?。?）以合成酯類油作為內(nèi)燃機基礎(chǔ)油為對象，探討了兩種酯類基礎(chǔ)油與抗磨減摩、清凈劑以及分散劑等添加劑的配伍性能及其摩擦學(xué)性能的變化特征。
　　Mo系多功能添加劑與 T502酚型抗氧劑以及 T558胺型抗氧劑復(fù)配，能明顯改善TMTPO的抗氧化性能和高溫下的摩擦學(xué)性能，在室溫~250℃范圍內(nèi)摩擦系數(shù)維持在0.20左右。加入3%T106清凈劑和3%T