基于富氮多孔碳載體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和甲醇電催化特性研究.pdf

1、隨著全球化石燃料的日漸枯竭和環(huán)境污染的日益突顯，新型能源的轉(zhuǎn)換利用與存儲(chǔ)成為目前科學(xué)研究的熱點(diǎn)問題。直接甲醇燃料電池（DMFCs）因燃料來源豐富、功率密度和能量密度高、儲(chǔ)存攜帶方便等特點(diǎn)，已成為最有發(fā)展前景的動(dòng)力電池之一，在民用、軍事、交通器件等領(lǐng)域具有巨大的市場(chǎng)潛力和廣闊的應(yīng)用前景。目前，Pt基催化劑依然是DMFCs的首選，而其儲(chǔ)量有限、價(jià)格高昂，且其易受含碳中間物種毒化、緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程等問題嚴(yán)重阻礙了DMFCs的商業(yè)化進(jìn)程?；?/p>

2、于此，以結(jié)構(gòu)和組成兩個(gè)重要的催化劑設(shè)計(jì)原則為指導(dǎo)，充分利用雙功能效應(yīng)、電子效應(yīng)以及應(yīng)變效應(yīng)間的協(xié)同效應(yīng)，構(gòu)筑具有特定結(jié)構(gòu)、組成和形貌的貴金屬催化劑，開發(fā)高性能電催化劑的先進(jìn)制備技術(shù)是當(dāng)前陽(yáng)極催化劑研究的主攻方向。本論文在追蹤當(dāng)前陽(yáng)極催化劑發(fā)展現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，針對(duì)當(dāng)前催化劑中存在的不足，開展了如下幾個(gè)方面的研究工作：
　　一、充分利用氮摻雜對(duì)鉑納米粒子的成核和分布顯著的促進(jìn)作用，以及中空結(jié)構(gòu)對(duì)提高貴金屬利用率、加快電子和質(zhì)量的傳輸速率

3、的增強(qiáng)效應(yīng)，采用二氧化硅硬模板法、直接熱解法和微波輔助乙二醇法制備了具有超薄介孔壁的富氮多孔碳中空微球（HNPHCS）擔(dān)載的鉑催化劑（Pt/HNPHCS）。SEM和TEM結(jié)果表明，HNPHCS具有超薄的介孔壁（1 nm）和中空結(jié)構(gòu)（140 nm），且其比表面積高達(dá)805.23 m2 g-1。因而，大量粒徑較小的Pt納米粒子（2.1 nm）均勻地分布在HNPHCS載體的表面。此外，特殊的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)有利于保證豐富的活性位點(diǎn)充分暴露于三相界

4、面，同時(shí)又縮短了催化氧化過程中的電荷和傳質(zhì)通道以促進(jìn)電子和質(zhì)量高效地傳輸。因此，目標(biāo)催化劑Pt/HNPHCS具有比商業(yè)Pt/C催化劑和未用模板法制備的催化劑更高的Pt利用率、更優(yōu)異的甲醇電氧化電流密度以及強(qiáng)穩(wěn)定性。
　　二、針對(duì) TiN在強(qiáng)氧化性溶液高氯酸中易鈍化而致使其電導(dǎo)率降低的問題，以TiN納米顆粒為核，通過偶聯(lián)劑的表面修飾，成功實(shí)現(xiàn)了聚苯胺在TiN表面的原位自組裝。經(jīng)高溫?zé)峤夂臀⒉ㄝo助乙二醇法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的TiN@富

5、氮多孔碳（NDC）擔(dān)載的Pt催化劑（Pt/TiN@NDC）。物理表征結(jié)果顯示，偶聯(lián)劑為聚苯胺的原位自組裝提供了充足的位點(diǎn)，對(duì)核殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑起到了至關(guān)重要的作用。具有介孔結(jié)構(gòu)的富氮多孔碳層的厚度為7 nm左右，保證了電解質(zhì)順利傳輸?shù)耐ǖ?。此外，富氮多孔碳的添加不僅對(duì) TiN納米顆粒的比表面積、貴金屬分布和電導(dǎo)率起到增強(qiáng)效應(yīng)，且明顯地改善了 TiN在高氯酸溶液中的鈍化。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，Pt/TiN@NDC催化劑具有比Pt/TiN、Pt/

6、NDC和商業(yè) Pt/C催化劑更為優(yōu)異的電化學(xué)活性比表面積、甲醇電氧化活性和穩(wěn)定性。這得益于 Pt和載體間的電子效應(yīng)和雙功能效應(yīng)，吸附在Pt活性位點(diǎn)的含碳中間物種易被OH含氧基團(tuán)氧化，因而，Pt/TiN@NDC催化劑具有高效的抗CO毒化的能力。
　　三、基于有序的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)和組分間的協(xié)同效應(yīng)，以中空二氧化鈦球（H-TiO2）納米刺為模板，為高度有序的聚苯胺納米晶須的生長(zhǎng)提供充足的成核位點(diǎn)，并在聚苯胺生長(zhǎng)過程中嵌入介孔尺寸

7、的二氧化硅納米顆粒以制備介孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)高溫?zé)峤?、刻蝕和微波輔助乙二醇法后，構(gòu)建富氮分級(jí)多孔碳納米晶須包覆H-TiO2擔(dān)載的Pt催化劑（Pt/H-TiO2@N-HPCN-T）。通過系統(tǒng)地調(diào)控反應(yīng)參數(shù)，可可控制備碳材料的形貌和尺寸。研究發(fā)現(xiàn)，H-TiO2納米刺對(duì)一維聚苯胺納米晶須的定向生長(zhǎng)有顯著的促進(jìn)作用。此外，熱解溫度對(duì)載體的微觀結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)、含量以及催化性能都有明顯的影響。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，熱解溫度為800℃時(shí)，所對(duì)應(yīng)的催化劑 Pt/H