新型碳材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和物性.pdf

1、碳，作為構(gòu)成地球上生命的基本元素，以其獨(dú)特的sp、sp2和sp3雜化方式和多變的成鍵形式，形成了琳瑯滿目的碳家族。我們熟知的石墨和金剛石擁有其它材料無(wú)法替代的優(yōu)異性能，在機(jī)械加工、功能元器件和日常生活各方面發(fā)揮著重要作用。長(zhǎng)期以來(lái)，一直是科學(xué)家們研究的重點(diǎn)對(duì)象。隨著科學(xué)和技術(shù)的進(jìn)步，特別是理論和實(shí)驗(yàn)的有效結(jié)合，新型的碳材料層出不窮，他們一次又一次以其新奇的物性持續(xù)吸引著人們的關(guān)注。經(jīng)過(guò)多年的努力人們發(fā)現(xiàn):碳材料具有高硬度、高韌性、高電子

2、傳導(dǎo)率等多種獨(dú)特的性質(zhì)，而這些性質(zhì)與組份、結(jié)構(gòu)等因素密切相關(guān)。如今，新型碳材料的設(shè)計(jì)和物性的研究依然是物理、化學(xué)和材料領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。
　　材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及性能預(yù)測(cè)，是納米科技發(fā)展的一個(gè)重要組成部分。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，人們已經(jīng)有能力從理論上設(shè)計(jì)和預(yù)測(cè)新材料的結(jié)構(gòu)和性能，為相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究提供理論依據(jù)，這已經(jīng)成為材料探索中有力的工具。本論文即是利用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法結(jié)合化學(xué)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)理論，研究了幾種新型碳材料

3、的結(jié)構(gòu)、物性和相變，為這一類材料的合成和應(yīng)用提供理論依據(jù)。
　　論文的結(jié)構(gòu)如下:第一章是介紹該論文的研究背景以及選題意義;第二章介紹了該論文所采用計(jì)算方法的理論基礎(chǔ);從第三章到第七章，詳細(xì)介紹并總結(jié)了作者在攻讀博士學(xué)位期間所做的主要研究工作和取得的主要結(jié)果。主要內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　1.石墨二炔(graphdiyne)是一種由sp和sp2雜化形式的碳原子構(gòu)成的新型二維層狀材料。與零帶隙的石墨烯不同，它是帶隙為1.0eV的半導(dǎo)

4、體材料。論文中，我們系統(tǒng)研究了磞氮共摻的石墨二炔的穩(wěn)定構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)。研究表明，在低摻雜濃度下，BN首先是取代碳鏈上sp雜化的碳原子。而在高摻雜比率下，BN原子則首先傾向于替代苯環(huán)上sp2雜化的碳原子，其次才是碳鏈上的碳原子。通過(guò)比較，我們發(fā)現(xiàn)石墨二炔中的這類BN替代反應(yīng)，比石墨烯中的這類替代反應(yīng)更容易發(fā)生。對(duì)應(yīng)這兩種不同的摻雜方式，隨著B(niǎo)N摻雜濃度的增加，帶隙首先緩慢的增加，然后迅速增大。但是，直接帶隙的特點(diǎn)始終不變。我們提出了一個(gè)簡(jiǎn)

5、單的緊束縛模型來(lái)解釋帶隙產(chǎn)生的根源和變化規(guī)律。如此寬的帶隙調(diào)節(jié)范圍，為石墨二炔在納米電子器件和太陽(yáng)能電池方面的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
　　2.在已經(jīng)合成石墨二炔的基礎(chǔ)上，通過(guò)第一性原理計(jì)算，我們提出了一個(gè)由石墨二炔轉(zhuǎn)變到一種新型的碳的同素異形體(h-carbon)的可能路徑。h-carbon在結(jié)構(gòu)上可以看成由碳納米管和石墨烯納米帶組成的超晶格。在零壓下，該放熱反應(yīng)的能量勢(shì)壘估計(jì)為4.3Kcal/mol，這低于高壓下石墨到金剛石轉(zhuǎn)變的能量

6、勢(shì)壘。h-carbon聲子譜和彈性常數(shù)的計(jì)算均表明該結(jié)構(gòu)具有很高的動(dòng)力學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性。它在能量上也與金剛石相當(dāng)，硬度(35.52GPa)大小與p-SiC相近，約是金剛石的三分之一?；贖SE和GW的精確電子結(jié)構(gòu)計(jì)算表明h-carbon是帶隙為約2.20-2.56eV的半導(dǎo)體材料。
　　3.碳的超硬材料絕大多數(shù)是半導(dǎo)體或絕緣體。通過(guò)第一性原理計(jì)算，我們預(yù)測(cè)了一種具有金屬性的超硬碳材料(Hex-C24)。該Hex-C24可以看做sp2

7、和sp3雜化結(jié)構(gòu)的碳納米管和石墨烯納米帶組成的超晶格。通過(guò)過(guò)渡態(tài)計(jì)算，我們提出了由多層石墨炔(graphyne)合成Hex-C24的可能路線。我們的計(jì)算顯示，當(dāng)在軸向加壓約為25GPa時(shí)，該放熱反應(yīng)的能量勢(shì)壘大約為0.04eV/atom，當(dāng)壓力增大到34GPa時(shí)，對(duì)于某些特定的構(gòu)型，勢(shì)壘會(huì)消失。結(jié)合能、彈性常數(shù)和聲子譜都表明了該結(jié)構(gòu)具有很好的穩(wěn)定性。Hex-C24的硬度(44.54GPa)約為金剛石的一半。其能帶結(jié)構(gòu)有多條能帶穿過(guò)費(fèi)米面

8、，呈現(xiàn)金屬性的特性，它的力學(xué)性能和金屬性都具有各向異性。
　　4.金剛?cè)彩且粋€(gè)通過(guò)在金剛石的碳碳共價(jià)鍵中插入兩個(gè)sp雜化的碳原子所形成的新的碳同素異形體。由于其中存在很強(qiáng)的炔鍵（-C≡C-），它一直被認(rèn)為可能具有可以與金剛石相媲美的硬度。我們通過(guò)系統(tǒng)的第一性原理計(jì)算，證明由于金剛?cè)驳墓矁r(jià)鍵連接間形成了很大的空隙結(jié)構(gòu)，使得它的極限拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和Pugh模量特性都遠(yuǎn)低于金剛石的相應(yīng)數(shù)值。再結(jié)合一個(gè)簡(jiǎn)單的模型，我們預(yù)測(cè)金剛?cè)布捌溲?/p>

9、生物都不具有超硬特性。這對(duì)于理解含sp雜化碳原子的碳的同素異形體的力學(xué)性質(zhì)提供了一個(gè)新層次的理解。
　　5.改變金剛?cè)仓腥叉I的數(shù)量，可以形成多種異構(gòu)體。我們?cè)诘谒恼聝?nèi)容的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步從量子力學(xué)第一性原理出發(fā)針對(duì)炔鏈的數(shù)量對(duì)金剛?cè)驳姆€(wěn)定性、力學(xué)性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響，開(kāi)展了系統(tǒng)的理論研究。計(jì)算結(jié)果表明，雖然由于sp雜化的碳原子的存在會(huì)導(dǎo)致其能量上高于金剛石，但仍然具有很好的力學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)表現(xiàn)出很好的延展性。隨著炔鍵比例的