新型納米多孔材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與分離性能研究.pdf

1、新型納米多孔材料，如金屬-有機(jī)骨架材料(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)和共價有機(jī)骨架材料(Covalent OrganicFrameworks，COFs)，具有孔尺寸可調(diào)控性、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性及可功能化等特性，在吸附分離、膜分離領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。本工作利用實(shí)驗(yàn)與計(jì)算模擬相結(jié)合的方法，對MOF材料在液相吸附分離以及COF材料在氣體吸附分離、膜分離方面的應(yīng)用進(jìn)行了研究，并通過機(jī)理探索、材料構(gòu)效關(guān)系建立及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)

2、現(xiàn)材料的性能調(diào)控。主要工作如下:
　　1.對46種COF材料建立數(shù)據(jù)庫，考察了它們對煙道氣(CO2/N2)的分離性能。通過構(gòu)效關(guān)系研究發(fā)現(xiàn)，具有層狀結(jié)構(gòu)的2D-COF可以通過層間平移進(jìn)行結(jié)構(gòu)重整形成狹縫孔（6～7(A)，層間距，原子質(zhì)心間距離），對吸附的CO2分子產(chǎn)生“夾板效應(yīng)”。靜電勢研究表明，結(jié)構(gòu)重整后的2D-COF孔通道內(nèi)的靜電勢強(qiáng)度和梯度得到了強(qiáng)化，提供了有利于CO2吸附的微環(huán)境，因此2D-COF材料的CO2/N2分離選擇

3、性實(shí)現(xiàn)了5～12倍的提升。基此，提出了通過結(jié)構(gòu)重整產(chǎn)生“夾板效應(yīng)”，強(qiáng)化2D-COF材料煙道氣分離性能的設(shè)計(jì)策略。
　　2.采用計(jì)算化學(xué)手段，考察了46種COF材料在變壓分離(PSA)過程中對CHgH2，CO2/H2，CO2/CH4的吸附分離性能，發(fā)現(xiàn)在選擇吸附CO2的體系中，含有小孔結(jié)構(gòu)的COF材料(孔徑3～7(A))和強(qiáng)靜電作用官能團(tuán)的材料，分離性能較好;而在CH4/H2體系中，能為CH4提供足夠強(qiáng)的范德華作用力的小孔材料，性

4、能更突出。此外，將第二章提出的設(shè)計(jì)策略進(jìn)一步用于CH4/H2和CO2/H2體系，發(fā)現(xiàn)這些材料兼具了高選擇性和高工作容量的特點(diǎn)，其分離性能超過了很多工業(yè)用沸石材料，進(jìn)一步證明了本工作提出的“結(jié)構(gòu)重整”強(qiáng)化2D-COF材料分離性能的設(shè)計(jì)策略的普適性。
　　3.將“結(jié)構(gòu)重整”的思路用于膜分離材料的設(shè)計(jì)，運(yùn)用計(jì)算模擬手段，以孔結(jié)構(gòu)規(guī)整的層狀2D-CTF-1為母體，將其進(jìn)行剝離與重新堆疊，獲得了一系列對CO2/N2的選擇性從低到高再至分子篩

5、分功能的超薄膜材料，且CO2通量達(dá)到105～106 GPU。此外，通過研究氣體在膜內(nèi)的擴(kuò)散機(jī)理，提出了通過構(gòu)筑有利的能量微環(huán)境來強(qiáng)化超薄膜分離性能的新的設(shè)計(jì)策略。新材料的分離性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了工業(yè)上常用的膜材料，突破了傳統(tǒng)聚合物膜中的選擇性與通量的制約關(guān)系，為膜分離材料領(lǐng)域提供了新的儲備材料。
　　4.將配體相同、金屬不同的水穩(wěn)定介孔MIL-100(Fe，Cr)用于染料甲基橙(MO)、亞甲基藍(lán)(MB)的吸附，及MO/MB混合染料的分離

6、。實(shí)驗(yàn)表明MIL-100(Fe，Cr)對MB的吸附性能接近，而對MO的吸附表現(xiàn)出很大的差異。并通過對MO/MB混合物的吸附，發(fā)現(xiàn)MIL-100(Fe，Cr)可分別用于MO/MB的同時脫除及MO/MB的分離（選擇性吸附MB）。通過模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在MIL-100(Cr)中MO與溶劑水的競爭吸附作用更強(qiáng)，導(dǎo)致MO在MIL-100(Cr)中的吸附動力學(xué)緩慢。該工作表明MOF材料在吸附水中染料大分子方面表現(xiàn)出良好的性能，并提出了通過替換金屬使MO