氧化鐵基納米材料的結構設計、表征與光催化性能研究.pdf

1、環(huán)境污染治理和能源短缺是人類社會當前面臨的兩大挑戰(zhàn)。光催化技術利用半導體材料能帶結構不連續(xù)和受光照可激發(fā)出具有較強氧化還原能力的電荷的特點，可將有機污染物降解礦化為無機小分子或將水分解為氫氣和氧氣，是解決環(huán)境深度修復和清潔能源開發(fā)的一項有潛力的技術。光催化材料研究的關鍵是研制與太陽光譜相匹配的高效光催化劑材料。當前研究最為充分的光催化劑TiO2的瓶頸問題在于禁帶寬度寬(3.1 eV)，只能利用太陽輻射中能量不到4％的紫外光。開發(fā)能夠利用

2、可見光的催化劑對于環(huán)境修復、光解水制氫、太陽能電池開發(fā)等具有重要意義。窄禁帶半導體氧化鐵的帶隙在2.1 eV左右，能吸收利用占太陽輻射能量45％左右的紫外-可見光。加上具有環(huán)境友好、廉價、在堿性環(huán)境中化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是一種有廣泛應用前景的光催化劑材料，但相對氧化鈦其研究十分缺乏。本文圍繞氧化鐵基光催化材料的研制，結合結構設計、合成制備、活性、改性等材料研究手段，探索開發(fā)基于氧化鐵材料的光催化劑。主要研究內容和結果包括:
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3、.利用水熱法制備了不同形貌的氧化鐵，通過設計使用帶有不同官能團的包裹劑分子實現(xiàn)了對氧化鐵納米晶生長過程和形貌的控制，提出了截面規(guī)則形貌氧化鐵納米粒子的臺階生長機制。研究結果表明反應體系中加入包裹劑可以改變氧化鐵納米粒子的形貌，但首要的決定因素是其晶體結構。當包裹劑分子較小時，對氧化鐵生長過程的影響主要通過包裹劑分子在氧化鐵表面的各向異性吸附完成。3-氨基丙醇和尿素分別通過胺基N原子和羰基O原子與氧化鐵特定表面的Fe原子絡合，使生長基元通

4、過臺階的生長機制最后發(fā)育成高指數(shù)晶面暴露的六面體和片狀粒子。長鏈結構的PEG分子在溶液中相互交聯(lián)形成限制氧化鐵生長的“籠子”，使制備的氧化鐵和四氧化三鐵分別成球形和呈現(xiàn)兩種尺度分布。此外，還研究了羥基氧化鐵納米棒的制備，并通過計算表明其一維結構的生成源自晶體結構的強各向異性。
　　2.針對表征多面體納米晶表面結構的重要性和困難，基于TEM衍射和圖像系統(tǒng)，提出了規(guī)則截面形貌粒子外表面晶體學指數(shù)的表征方法，并利用該方法研究了制備氧化鐵

5、的形貌。通過推導納米晶在TEM成像系統(tǒng)和晶體點陣間的坐標變換，分別闡述如何利用解析Kikuchi花樣和斑點衍射花樣表征多面體納米晶表面Miller指數(shù)的程序手段，該方法的核心在于確定納米粒子在晶體學坐標架和TEM宏觀坐標架的相對取向關系。以水熱合成六面體氧化鐵為例驗證了該表征手段的可行性，同時也為提出的生長機制提供了證據(jù)。
　　3.研究了兩種形貌的氧化鐵和羥基氧化鐵的光催化活性。以偶氮染料分子的光催化降解為模型反應研究了氧化鐵光催

6、化降解有機分子的反應路徑、動力學特征、影響因素，考察了染料分子濃度、催化劑量、溶液pH值和電子捕獲劑的影響。通過對氧化鐵光催化機理的研究發(fā)現(xiàn)其降解有機物機理基于半導體光催化，而不是爭議中的表面配體反應過程，反應過程符合L-H方程描述的準一級動力學。另外還發(fā)現(xiàn)氧化鐵的水熱制備條件，包括溫度、時間和包裹劑分子對其產物光催化活性有明顯影響，光催化活性提高主要是因為結晶度提高和表面結構改變。對于形貌規(guī)則的氧化鐵納米粒子，過高的制備溫度和時間反而

7、降低光催化活性。使用尿素和3-氨基丙醇作為包裹劑制備的氧化鐵納米粒子活性最高的制備條件分別為160℃，5小時和140℃，5小時。
　　4.基于對氧化鐵光催化機理的認識，提出通過與貴金屬納米粒子相結合提高其光催化效率。通過不同貴金屬(Au、Ag和Pt)納米粒子負載對氧化鐵光催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)貴金屬影響與金屬的功函數(shù)與氧化鐵導帶邊緣位置有關，貴金屬功函數(shù)越大，對催化活性的提高越有利。主要原因在于氧化鐵與貴金屬接觸后會造成界面處電荷的