親水顆粒和短鏈雙親分子協(xié)同穩(wěn)定的Pickering乳液.pdf

1、乳液是一種液體以液滴的形式分散在另一種與之互不相溶的液體中形成的膠體分散體系，人們對于傳統(tǒng)乳化劑（表面活性劑和具有表面活性的聚合物）穩(wěn)定的乳液體系從理論和實際應用上的研究都已經(jīng)較為成熟。在20世紀初，Pickering和Ramsden關(guān)于固體顆?？梢宰鳛槿橐悍€(wěn)定劑的發(fā)現(xiàn)，為制備性能優(yōu)異的乳液提供了一種新方法。迄今為止，Pickering乳液已成功應用于食品、化妝品、醫(yī)藥和原油開采等領(lǐng)域，同時隨著納米科技的興起，也被成功應用于多孔結(jié)構(gòu)、微

2、膠囊、中空結(jié)構(gòu)及其它具有特殊功能的材料制備，進一步擴展了Pickering乳液的應用范圍。在Pickering乳液的許多應用中，因為很多乳液產(chǎn)品需要長時間的保持其自身特性，所以乳液必須要穩(wěn)定。影響乳液穩(wěn)定性的因素有很多，其中顆粒的潤濕性是Pickering乳液穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。一般來說，納米顆粒本身不具備適宜的親水疏水性，很難吸附在油水界面上從而得到穩(wěn)定的乳液。
　　 在很多的研究工作中，表面活性劑經(jīng)常被用于調(diào)控顆粒的潤濕性，使

3、顆粒更容易在油水界面上吸附從而獲得穩(wěn)定的Pickering乳液。然而，表面活性劑與顆粒在共同穩(wěn)定乳液的過程中還會存在競爭作用，它們在油/水界面的競爭吸附往往會影響乳液的穩(wěn)定性，表面活性劑甚至能夠直接導致顆粒從油/水界面脫附，為Pickering乳液的應用帶來諸多不利影響。與表面活性劑相比，短鏈雙親分子在油水界面上的吸附能力較弱且無法單獨穩(wěn)定乳液，因此，它們作為顆粒改性劑的使用可以有效的避免這一問題的出現(xiàn)。不僅如此，短鏈雙親分子在水溶液中

4、具有高的溶解度和臨界聚集濃度，在固體顆粒含量較高的分散體系中對顆粒進行潤濕性調(diào)節(jié)時更具優(yōu)勢。迄今為止，人們對短鏈雙親分子與顆粒的協(xié)同作用已有了初步的認識，但是對該復合體系在穩(wěn)定乳液過程中表現(xiàn)出來的規(guī)律仍然缺乏系統(tǒng)的研究。
　　 本文選擇了兩種帶相反電荷且具有不同形貌的親水性顆粒作為模型顆?！獛в胸撾姾傻膱A盤狀鋰皂石（Laponite）和帶有正電荷的層狀雙金屬氫氧化物（Layered double hydroxide compou

5、nds，簡稱LDH）。首先，系統(tǒng)研究了Laponite顆粒和短鏈脂肪胺共同穩(wěn)定的乳液體系。繼而，我們在LDH顆粒穩(wěn)定的乳液體系中引入了一種具有熒光性質(zhì)的短鏈雙親分子甲基橙，得到了穩(wěn)定的乳液并以此為模板制備了中空膠囊。最后，我們在短鏈羧酸鈉（丁酸鈉和苯甲酸鈉）原位改性的LDH顆粒穩(wěn)定的乳液中發(fā)現(xiàn)了非球形乳液滴并對此進行了研究。
　　 本文的主要內(nèi)容包括以下三部分:
　　 1.短鏈脂肪胺改性的Laponite顆粒穩(wěn)定的乳液考

6、察了由盤狀Laponite顆粒與短鏈脂肪胺（二乙胺DEA和三乙胺TEA）混合水分散體系制備的Pickering乳液的穩(wěn)定性。首先，我們考察了當鋰皂石顆粒濃度較低(0.5 wt％)時短鏈胺的加入對分散體系和最終所得乳液性質(zhì)的影響。紅外光譜和zeta電位的表征證明了短鏈胺分子在鋰皂石顆粒表面的吸附。由于DEA和TEA分子結(jié)構(gòu)中都存在極性氨基，在一定pH的水溶液中會發(fā)生部分水解而帶正電，因此可與帶有相反電荷的鋰皂石顆粒產(chǎn)生靜電相互作用而吸附在

7、顆粒表面。隨著胺濃度的增加，胺分子在鋰皂石顆粒表面的吸附量逐漸增加并最終達到平臺，此時胺分子在顆粒表面的吸附達到飽和。胺分子的吸附使鋰皂石顆粒表面變得部分疏水，表現(xiàn)為其三相接觸角隨著胺濃度的增加而增大并最終到達平臺值。對應的乳液也隨著胺濃度的增大逐漸變得穩(wěn)定，到達平臺之后不再發(fā)生變化。熒光顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察共同證實了短鏈胺改性的鋰皂石顆粒在乳液滴表面的吸附。
　　 當Laponite濃度較高（4.0 wt％）時，我們通過

8、流變實驗證實了胺分子的加入使鋰皂石顆粒水分散體系的粘度降低，有利于乳液的形成。并且，高濃度分散體系和乳液穩(wěn)定性隨著胺濃度的增加的變化規(guī)律與低濃度時基本一致，但是所制備的乳液穩(wěn)定性極佳，放置長達六個月的時間也不會出現(xiàn)分水分油的現(xiàn)象。
　　 2.LDH顆粒與甲基橙共同穩(wěn)定的乳液顆粒在乳液滴表面的自組裝使Pickering乳液可以作為模板來制備中空膠囊等材料，而具有特殊性質(zhì)的功能性顆粒穩(wěn)定的乳液通常可以得到功能性材料。利用功能分子來調(diào)

9、節(jié)顆粒潤濕性將為一些特殊功能材料的制備提供一種簡便的方法。以往將顆粒改性的方法僅僅局限于對顆粒潤濕性的調(diào)節(jié)，功能性分子很少被用于調(diào)節(jié)顆粒潤濕性從而穩(wěn)定乳液以得到相應的功能性材料。
　　 我們引入了一種常見的熒光染料甲基橙作為雙親分子對LDH顆粒進行修飾并制備了穩(wěn)定的Pickering乳液。這里甲基橙的特點在于可以同時將LDH顆粒進行疏水改性并賦予其熒光性質(zhì)。為了考察甲基橙在LDH顆粒穩(wěn)定的乳液中所發(fā)揮的作用，我們首先討論了甲基橙

10、作為雙親分子對LDH分散體系及其穩(wěn)定的乳液的影響，通過吸附等溫線和zeta電位測試證明了甲基橙分子在LDH表面的吸附，顆粒三相接觸角的增大證實了甲基橙分子的吸附的確使LDH顆粒的疏水性增強，從而提高了所得乳液的穩(wěn)定性，表現(xiàn)為乳液體積分數(shù)的增大和乳液滴平均粒徑的減小。然后我們利用甲基橙分子的熒光性質(zhì)在激光共聚焦顯微鏡下原位觀察到了甲基橙改性的LDH顆粒在乳液滴表面的吸附。值得注意的是，甲基橙不僅可以吸附在LDH的外表面上，還可以通過陰離子

11、交換進入其層間，為改性的LDH顆粒帶來特殊的熒光性質(zhì)。最后，我們以所得的Pickering乳液為模板制備了由甲基橙插層的LDH顆粒構(gòu)成的中空膠囊，并且通過SEM觀察了中空膠囊的形貌及殼層表面的片狀顆粒的排布。甲基橙所發(fā)揮的熒光雙親分子的作用為熒光材料的制備提供了一種簡便的方法。
　　 3.LDH顆粒與短鏈羧酸鈉共同穩(wěn)定的非球形Pickering乳液我們在短鏈羧酸鈉（丁酸鈉和苯甲酸鈉）原位改性的LDH顆粒穩(wěn)定的乳液中意外的發(fā)現(xiàn)了大

12、量的非球形乳液滴。我們對此現(xiàn)象進行了研究，考察了乳化轉(zhuǎn)速、短鏈羧酸鈉濃度和類型對乳液滴的非球形化程度的影響。乳液滴的非球形化程度與乳液析油體積分數(shù)的變化趨勢一致，較高的非球形化程度往往對應著較大的乳液析油體積分數(shù)，由此可以推斷出非球形乳液滴的形成主要是乳化過程中液滴之間的有限聚結(jié)所導致的。
　　 短鏈羧酸鈉的類型和濃度對乳液滴的非球形化程度也有著顯著的影響。當乳化轉(zhuǎn)速固定時，不論是丁酸鈉還是苯甲酸鈉對應的乳液體系，乳液滴的非球形

13、化程度均隨著短鏈羧酸鈉濃度的增大而減小，超過一定濃度后達到平臺值。界面流變實驗結(jié)果表明，短鏈羧酸鈉濃度和類型的變化對乳液滴非球形化程度的影響與乳液滴表面的顆粒膜強度有關(guān)。我們通過對LDH/短鏈羧酸鈉混合水分散體系中顆粒接觸角和zeta電位的表征證明了顆粒疏水性的增加和靜電斥力的減小，這兩種因素使體系界面膜的粘彈性增加，進而導致乳液滴變形程度減小。此外，我們將乳液滴的內(nèi)相固化后通過SEM對其形貌進行了觀察，發(fā)現(xiàn)片狀顆粒在非球形乳液滴表面明