C-,3--Rg體系的分子間勢(shì)能面及振動(dòng)能級(jí)的理論研究.pdf

1、在過去的幾十年中,C<,3>分子已經(jīng)吸引了實(shí)驗(yàn)界和理論界的很多關(guān)注.C<,3>是一個(gè)典型的非剛性分子,單重基態(tài)的平衡結(jié)構(gòu)是線型的.近年來稀有氣體與直線型分子之間形成的范德華復(fù)合物受到了廣泛的關(guān)注,Hsu實(shí)驗(yàn)組通過LIF激發(fā)和發(fā)射技術(shù)得到了很多有意義的光譜.但是對(duì)于C<,3>與稀有氣體的弱相互作用的理論報(bào)道幾乎沒有.為了更好的對(duì)復(fù)雜的分子弱相互作用問題做出解釋,需要運(yùn)用理論計(jì)算對(duì)實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的分子光譜的歸屬作出指導(dǎo),同時(shí)實(shí)驗(yàn)的正確歸屬結(jié)果也

2、可以反過來驗(yàn)證理論計(jì)算的正確性. 在C<,3>處于單重基態(tài)的情況下,運(yùn)用超分子方法計(jì)算得到了復(fù)合物C<,3>-Rg的從頭算分子間勢(shì)能面.運(yùn)用三重激發(fā)校正的耦合族CCSD(T)方法,選擇大的基組,同時(shí)引入鍵函數(shù),采用Counterpoise(CP)方法消除基組重疊誤差(BSSE),確定了C<,3>-Rg(He\Ne\Ar\Kr)體系處于C<,3>振動(dòng)基態(tài)時(shí)的精確的從頭算勢(shì)能面. 1 該勢(shì)能面具有較強(qiáng)的各向異性.從勢(shì)能面上我們可

3、以發(fā)現(xiàn)Rg原子在平面內(nèi)作大振幅的振動(dòng),從He到Kr振幅依次減小.體系的分子間作用力越來越強(qiáng),勢(shì)井的深度逐漸變深,從He到Kr他們的勢(shì)阱深度V<,m>分別為-25.542cm<'-1>、-60.618cm<'-1>、-156.863 cm<'-1>、-192.710 cm<'-1>,其全程極小值都接近于T構(gòu)型.其中C3-Ne的CCSD(T)勢(shì)能面與另外三個(gè)體系略有不同,在θ=10°和170°附近,出現(xiàn)了較小的勢(shì)阱,為了驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性

4、,我們又對(duì)C<,3>-Ne體系進(jìn)行了MP<,4>/cc-PVQZ水平上的計(jì)算,構(gòu)建了C<,3>-Ne體系的MP<,4>勢(shì)能面,發(fā)現(xiàn)在該體系的MP<,4>勢(shì)能面上,在θ=10°和170°附近的勢(shì)阱消失.所以出現(xiàn)C<,3>-Ne的CCSD(T)勢(shì)能面與另外三個(gè)體系不同的原因應(yīng)該是由于方法基組與Ne原子不匹配所引起的. 2 采用二維離散變量表象(DVR)方法計(jì)算了C<,3>-Rg的振動(dòng)能級(jí)及振動(dòng)束縛態(tài)的波函數(shù).計(jì)算結(jié)果表明,從頭算分子間