雜環(huán)芳香體系分子間氫鍵和雙氫鍵的理論研究.pdf

1、本課題運用量子化學(xué)從頭算計算方法，以無機苯和吡啶等典型無機物與雜環(huán)芳香烴為質(zhì)子受體(成雙氫鍵時同時也為質(zhì)子供體)，HxCF4—x(x=1～3)、HX、HCX3(X=F，Cl，Br》、H2O、CH3COOH和CH3OH等典型分子為質(zhì)子供體(成雙氫鍵時同時也為質(zhì)子受體)，比較系統(tǒng)地研究了它們之間形成分子間氫鍵和雙氫鍵本質(zhì)。本論文主要包括以下三部分： 1．用量子化學(xué)從頭算(ab initio)方法B3LYP采用6-31G(d，p)、6

2、-311+G(d，p)，6-311++G(d，p)、6-311++G(2df，2p)、AUG—cc—pVDZ和AUG—cc—pVTZ基組研究了無機苯與氟代甲烷HxCF4—x(x=1～3)形成的分子間雙氫鍵B—H…H—C和傳統(tǒng)氫鍵N—H…F。研究表明，分子間的雙氫鍵作用使BH鍵鍵長增大與伸縮振動頻率紅移，以及使CH鍵鍵長減短與伸縮振動頻率藍移；而傳統(tǒng)氫鍵的作用使NH鍵鍵長增大與伸縮振動頻率紅移。電子密度拓撲性質(zhì)分析表明這些相互作用具有氫鍵

3、的基本特征．自然鍵軌道分析表明分子內(nèi)與分子間超共軛和重雜化理論可以解釋這些氫鍵的形成機制。 2．運用量子化學(xué)從頭算方法MP2，采用6-311+G(d，p)、6-311++G(d，p)與AUG—cc—pVDZ研究了無機苯與。HF、HCl和H2O分子之間形成的雙氫鍵B—H…H—X和傳統(tǒng)氫鍵N—H…X與X—H…X(X=F，Cl，O)。研究表明，雙氫鍵作用使B—H與H—X鍵長增大與伸縮振動頻率紅移；而傳統(tǒng)氫鍵的作用使N—H和H—X鍵長增

4、大與頻率紅移。電子密度拓撲性質(zhì)分析表明這些相互作用具有氫鍵的基本特征。自然鍵軌道分析表明超共軛和重雜化理論可以解釋這些雙氫鍵和氫鍵的形成機制。 3．用量子化學(xué)從頭算(ab inifio)方法B3LYP方法，6-311++G(d，p)、6-311++G(2df，2p)與AUG—cc—pVDZ理論水平下，吡啶可以用其C—H作為質(zhì)子給體形成C—H…Y氫鍵，也可以用N原子作為質(zhì)子接受體形成的N…H—X氫鍵。本文從理論上研究了吡啶同時作為

5、質(zhì)子給體和質(zhì)子接受體與HOCNH2，CH3CONH2、HCOOH、CH3COOH、HCHO和CH3CHO形成的C—H…O和N…H—X(X=N，O，C)兩種氫鍵。分析了它們的頻率位移特征，N…X—H(X=N，O，C)傳統(tǒng)氫鍵的形成導(dǎo)致相關(guān)的X—H鍵鍵長增大，振動頻率減小發(fā)生紅移；與C—H…O傳統(tǒng)氫鍵的形成導(dǎo)致相關(guān)的C—H鍵藍移。且同一體系中N…X—H(X=N，O，C)傳統(tǒng)氫鍵較強，電子密度拓撲性質(zhì)分析表明這些相互作用具有氫鍵的基本特征。自