新型開(kāi)放式金屬膦酸配位聚合物的合成及結(jié)構(gòu).pdf

1、配位聚合物通常是指小分子配體與金屬離子或離子簇通過(guò)自組裝過(guò)程形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的化合物。與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)材料相比,它們的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)更易于控制,合成條件更溫和,在催化、分離、吸附、導(dǎo)電材料、光學(xué)材料、磁性、非線(xiàn)性材料等領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展?jié)摿罢T人的發(fā)展前景,近年來(lái)受到了科學(xué)工作者們的廣泛關(guān)注。
　　 本文選用3-膦酸基苯甲酸作為配體,研究的主要內(nèi)容是金屬膦酸配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究,致力于合成高穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)豐富的開(kāi)放性孔道

2、材料,并通過(guò)對(duì)合成條件以及結(jié)構(gòu)的分析研究金屬有機(jī)膦酸配位聚合物形成的規(guī)律以實(shí)現(xiàn)其有目的的設(shè)計(jì)合成。通過(guò)配體與過(guò)渡金屬以及稀土金屬的溶劑熱反應(yīng),成功合成了13種金屬有機(jī)膦酸配位聚合物,并進(jìn)行了X-射線(xiàn)單晶衍射、瓜光譜、TGA等分析。
　　 以合成具有大孔類(lèi)沸石結(jié)構(gòu)的金屬膦酸配位聚合物為目的,我們選用Zn(Oac)2·2H2O為金屬源,3-膦酸基苯甲酸為配體進(jìn)行有機(jī)金屬膦酸鹽的合成。在混合溶劑體系中,通過(guò)改變反應(yīng)物中金屬配體的比例、

3、反應(yīng)溫度、堿的加入以及溶劑體系等條件,成功的得到了五種膦酸鋅[Zn(Hpbc)]·1.5H2O(CPP-1),[Zn2.5(pbc)2(H3O)](CPP-2),[Zn2(Hpbc)2(H2O)]·2H2O(CPP-3),[Zn1.5(pbc)(4,4'-bpy)0.5(N(CH3))0.5]·H2O(Cpp-4),[Zn3(pbc)2(n2O)2]·2H2O(Cpp-5)。Cpp-1-Cpp-3中都存在著由ZnO4與CPO3四面體共用

4、頂點(diǎn)形成的Zn2P2四元環(huán)二級(jí)結(jié)構(gòu)單元。這些二級(jí)結(jié)構(gòu)單元通過(guò)不同的連接方式分別組成Cpp-1-Cpp-3三種不同的結(jié)構(gòu)。Cpp-1中Zn2P2四元環(huán)通過(guò)共邊的方式形成雙機(jī)軸形的無(wú)機(jī)磷酸鋅鏈,并通過(guò)配體的有機(jī)部分與相鄰的四根鏈連接形成三維結(jié)構(gòu)。Cpp-2中,Zn2P2四元環(huán)則通過(guò)共頂點(diǎn)的方式形成多種結(jié)構(gòu)單元,最終組合成一個(gè)大籠狀的三維磷酸鋅結(jié)構(gòu),配體填充在三維結(jié)構(gòu)的孔道中。Cpp-3中,Zn2P2四元環(huán)同樣采取共邊的形式相連接,但其形成的

5、是“之”字形的無(wú)機(jī)鏈,每條無(wú)機(jī)鏈與相鄰的兩條無(wú)機(jī)鏈通過(guò)配體的有機(jī)部分連接形成帶有一定孔道的二維結(jié)構(gòu)。以Zn,P原子為頂點(diǎn),C6H4-COO基團(tuán)以及膦酸氧原子為鏈,Cpp-1的結(jié)構(gòu)可簡(jiǎn)化MER型的沸石拓?fù)洹Ｍ瑫r(shí),如果把Zn2P2四員環(huán)視作一個(gè)頂點(diǎn),則Cpp-2的無(wú)機(jī)籠結(jié)構(gòu)具有RHO型的沸石拓?fù)?。Cpp-4具有一個(gè)有趣的四層夾心結(jié)構(gòu)。Cpp-5是有機(jī)配體連接的帶狀無(wú)機(jī)鏈形成的三維結(jié)構(gòu),與前面四個(gè)膦酸鋅不同的是Cpp-5中出現(xiàn)了五配位Zn(Ⅱ

6、)金屬中心。
　　 我們通過(guò)H3pbc配體與鉛、鎘鹽的反應(yīng),研究了反應(yīng)體系的pH值對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的組成結(jié)構(gòu)等的影響。以H3pbc為配體,通過(guò)與鉛、鎘金屬的反應(yīng)得到了四種金屬膦酸鹽,[Pb(Hpbc)](Cpp-6),[Pb3(pbc)2(H2O)2](Cpp-7),[Cd(H2pbC)2(H2O)2](Cpp-8),[Cd1.5(pbc)(H2O)1.5]·0.5H2O(Cpp-9)。其中Cpp-9為一維結(jié)構(gòu),Cpp-6,8為二維結(jié)

7、構(gòu),Cpp-7為三維結(jié)構(gòu),Cpp-7,9具有較高的熱穩(wěn)定性。我們使用鉛鹽與H3pbc配體反應(yīng),反應(yīng)體系的pH值為2.5時(shí)得到的是二維結(jié)構(gòu),而在pH=4.0時(shí)得到的是三維結(jié)構(gòu);同樣,使用鎘鹽與H3pbc配體反應(yīng)時(shí),當(dāng)反應(yīng)體系得pH值為2.3時(shí)得到的是一維的結(jié)構(gòu),而在5.7時(shí)得到的是二維的結(jié)構(gòu)。不難看出,隨著pH值得上升,羧基去質(zhì)子化,配體的配位點(diǎn)增加,聚合物結(jié)構(gòu)的維數(shù)也相應(yīng)增加。因而,Cpp-6-8的結(jié)構(gòu)是受pH值控制的。在相近的pH值下

8、,H3pbc配體與不同的金屬鹽反應(yīng)(鉛,pH=2.5;鎘,pH=2)去質(zhì)子的方式也不相同。有理由相信,H3pbc配體的去質(zhì)子方式不單與反應(yīng)體系的pH值相關(guān),還與金屬的配位構(gòu)型有聯(lián)系。
　　 我們通過(guò)H3pbc配體與Cu、Co、Ni等過(guò)渡金屬鹽反應(yīng),通過(guò)嚴(yán)格控制反應(yīng)的pH值合成了三種過(guò)渡金屬膦酸配位聚合物,[Cu1.5(pbc)(H2O)0.5]·2H2O(Cpp-10),[Co8(pbc)4(OH)4(H2O)3]·7H2O(C

9、pp-11),[Ni6(pbc)4(H2O)3]·2H2O(Cpp-12)。Cpp-10的結(jié)構(gòu)中存在著一維的磷酸銅螺旋鏈,鏈間通過(guò)配體的有機(jī)部分連接成3D結(jié)構(gòu)。這種無(wú)機(jī)螺旋鏈在金屬膦酸配位聚合物中相當(dāng)少見(jiàn)。Cpp-11為經(jīng)典的柱層狀結(jié)構(gòu),它的結(jié)構(gòu)中存在著九種晶體學(xué)獨(dú)立的Co原子。Cpp-12是一個(gè)有趣的三層夾心結(jié)構(gòu),六個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Ni原子分成兩類(lèi),一類(lèi)與膦酸基形成二維的無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu),另外一類(lèi)與羧酸以及配位水分子形成鎳氧分子簇,無(wú)機(jī)層與分子