金屬-對(duì)三氮唑基苯膦酸配位聚合物的合成、表征及性質(zhì)研究.pdf

1、有機(jī)膦酸配體構(gòu)筑的配位聚合物材料具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。但是，由于膦酸基團(tuán)的螯合配位作用，以此構(gòu)筑的配位聚合物多為致密結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)表明，將其他有機(jī)官能團(tuán)諸如羥基、氨基、羧基等修飾到膦酸配體上有助于形成具有開(kāi)放骨架結(jié)構(gòu)的配位聚合物。由于唑類配體在連接金屬離子時(shí)可以形成構(gòu)型簡(jiǎn)單、鍵能很高的配位鍵，將唑類官能團(tuán)修飾到有機(jī)膦酸配體上形成多官能團(tuán)配體，進(jìn)而可構(gòu)筑穩(wěn)定的有孔配位聚合物材料。基于這種想法，我們實(shí)驗(yàn)室合成了一個(gè)三氮唑基團(tuán)修飾的有機(jī)

2、膦酸配體，對(duì)三氮唑基苯膦酸(4-(1，2，4-triazol-4-yl)phenylphosphonic acid，H2ptz）。本文以H2ptz這種有機(jī)膦酸配體合成了20余種配位聚合物結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)解析和相關(guān)性能的研究。
　　在本文的第二章，我們探索了異質(zhì)同晶的金屬三氮唑膦酸配位聚合物的合成。選用Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu等順磁性金屬離子，與配體H2ptz在水熱反應(yīng)條件下，合成得到了四組二維層狀的金屬膦酸鹽的異質(zhì)同晶結(jié)

3、構(gòu):(1):[M(ptz)·H2O](M=Fe(Ⅱ)(Feptz-1),Co(Ⅱ)(Coptz-1),Cu(Ⅱ)(Cuptz-1));(2):[M(Hptz)(μ-Cl)]·2H2O(M=Co(Ⅱ)(Coptz-2),Ni(Ⅱ)(Niptz-1));(3):[M5(Hptz)2(ptz)4](M=Mn(Ⅱ)(Mnptz-1),Co(Ⅱ)(Coptz-3));(4):[M3(Hptz)2(ptz)2(4H2O)]·6H2O(M=Fe(Ⅱ)

4、(Feptz-2)，Ni(Ⅱ)(Niptz-2))。其中，前兩組異質(zhì)同晶結(jié)構(gòu)中都含有相似的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元(Second Building Units，SBU)一維金屬膦酸鏈。但是前兩組卻表現(xiàn)出不同的磁學(xué)行為，第一組表現(xiàn)為反鐵磁行為，第二組表現(xiàn)為鐵磁行為。后兩組異質(zhì)同晶結(jié)構(gòu)中的SBU都為多核金屬結(jié)構(gòu)，第三組為金屬五核簇結(jié)構(gòu)，第四組為金屬三核簇結(jié)構(gòu)，它們?cè)诖艑W(xué)行為上都表現(xiàn)為反鐵磁作用。
　　在本文的第三章，我們探索了金屬膦酸配位聚合物的

5、轉(zhuǎn)晶行為。在配位聚合物中，導(dǎo)致轉(zhuǎn)晶發(fā)生的因素主要包括:熱處理、去溶劑化、溶劑交換、離子交換、水熱等等。我們通過(guò)調(diào)控這些因素，成功發(fā)現(xiàn)了三組晶體-晶體轉(zhuǎn)換的結(jié)構(gòu):第一組為骨架中含有不同配位酸根離子的金屬鎘的膦酸配位聚合物[Cd5(ptz)3(SO4)2(5H2O)]·6H2O(Cdptz-1),[Cd3(ptz)2(Cl)2(4H2O)]·2H2O(Cdptz-2)和[Cd4(ptz)2(SO4)(Cl)(OH)H2O]·H2O(Cdpt

6、z-3)三個(gè)結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)換;第二組為骨架中含有氯橋的鈷的膦酸鹽[Co(Hptz)(Cl)]·2H2O(Coptz-2)轉(zhuǎn)晶為骨架中含有配位水的結(jié)構(gòu)[Co(ptz)·H2O](Coptz-1);第三組為鎳的零維致密膦酸鹽結(jié)構(gòu)[Ni3(Hptz)6·6H2O]·9H2O(Niptz-3)轉(zhuǎn)晶為二維有孔骨架[Ni(Hptz)2]·7H2O(Niptz-4)，研究發(fā)現(xiàn)Niptz-4表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)還具有很高的CO2吸附能力

7、以及優(yōu)越的CO2/N2分離能力。
　　在本文的第四章，我們探索了有孔配位聚合物材料(Porous CoordinationPolymers，PCPs)的磁學(xué)性質(zhì)，以及它們?cè)跉怏w吸附分離和多相催化方面的應(yīng)用。我們選用金屬Co和Ni，與配體H2ptz在水熱條件下合成得到了三個(gè)具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的PCPs，分別為[Ni3(Hptz)3(HPO4)(μ3-O)·3H2O](H3O)·9H2O(Niptz-6)，[Ni3(ptz)3(μ3-O