新型三氮唑基柔性配體配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)、光譜及吸附性質(zhì)研究.pdf

1、配位聚合物，尤其是擁有柔性的配位框架結(jié)構(gòu)的復(fù)合型功能配位聚合物，不僅具有結(jié)豐富新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且可隨著外界的微擾（如引入客體功能小分子以及光、電、熱甚至壓力的變化等）誘發(fā)分子內(nèi)或分子間多層次相互作用甚至化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致相應(yīng)晶態(tài)材料的組成或局部/整體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而改變其宏觀物化性能，并得到具有復(fù)合功能的新穎配位聚合物材料。在金屬功能框架配合物的構(gòu)筑過程中，有機(jī)配體和金屬離子的選取尤其重要。本論文依據(jù)合成柔性的配位框架結(jié)構(gòu)的思想，設(shè)計(jì)合

2、成了4,4′-二（1,2,4-三氮唑-1-亞甲基）聯(lián)苯(L1)、1,3,5-三(1,2,4-三氮唑-1-亞甲基)-2,4,6-三甲基苯(L2)、1,3,5-三(1,2,4-三氮唑-1-亞甲基)苯(L3)三個(gè)配體。并以此三氮唑類配體為主要構(gòu)筑元件，組建了結(jié)構(gòu)多樣，性能各異的新型配合物，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、吸附和熒光性能進(jìn)行了研究，得到了一系列有價(jià)值的成果。
　　 1)通過分了設(shè)計(jì)，合成了柔性配體4,4′-二（1,2,4-三氮

3、唑-1-亞甲基）聯(lián)苯(L1),采用不同會(huì)屬鹽，合成了一系列新穎結(jié)構(gòu)的配位聚合物：其中配合物{[Zn(L1)L3](PF6)2(H2O)2}n1(1),{[Co(L1)3](PF6)2(H2O)2}n1(2)均為蓮藕狀一維籠狀配位聚合物，具有迷人的三股螺旋結(jié)構(gòu)，在pH=9下，配合物1和2中的PF6均能與熒光黃陰離子發(fā)生離子交換，由于配體的柔韌性及可伸展性，配合物1為了很好地包容熒光黃分子，其吸附后的空腔體積發(fā)生巨大的改變，而配合物2，由于

4、其空腔體積能夠很好地匹配熒光黃分子的大小，所以籠的大小沒發(fā)生變化。并通過元素、金屬離子含量分析、紅外、照片、PXRD、熱重、熒光進(jìn)一步證明了上述現(xiàn)象的發(fā)生。配合物1吸附熒光黃前后孔洞增加了5倍而仍保持晶格，這是目前報(bào)道的配位聚合物中孔洞變化最大的。
　　 2)利用不同大小的陰離子(BF4-＞NO3-＞N3-)的銀鹽與柔性配體L1作用，合成了四個(gè)配位聚合物：{[Ag(L1)]BF4}n1(3),{[Ag2(L1)3](NO3)2(

5、H2O)5}n1(4),[Ag(L1)0.5(N3)]n2(5),[Ag(L1)(N3)]n1(6)，配合物3為一維陽(yáng)離子鏈，4為一維雙鏈類似槽狀結(jié)構(gòu)，5為二維層狀結(jié)構(gòu)，增加配體的比例則得到一維Z字型鏈結(jié)構(gòu)的配合物6，并研究了熒光性質(zhì)和陰離子對(duì)配合物的配位數(shù)影響。
　　 3)采用具有柔性的中性配體L1，與Zn(ClO4)2,Co(NO3)2,Zn(NO3)2與NaN3作用形成配位聚合物{[Zn(L1)3].(L1)2.(ClO4

6、)2·(H2O)7}n1(7),[Co(L1)2(NO3)2]n2(8),{[Zn(L1)2(N3)2](H2O)}n3(9),X-射線分析顯示配合物維度為1D至3D。
　　 4)設(shè)計(jì)合成了多齒柔性配體1,3,5-三(1,2,4-三氮唑-1-亞甲基)-2,4，6-三甲基苯(L2)，在Cl-,NO3-,PF6－,mal2-,fum2-(mal2-,fum2-分別為丙二酸和反丁烯二酸陰離子)存在下，使用不同的金屬離子，合成九個(gè)配位聚

7、合物：[Cu3(L2)2(H2O)6Cl6](H2O)4}n2(10),[Cu(L2)2Cl2](H2O)12}n1(11),[Zn(L2)2(H2O)2](NO3)2·(H2O)4}n2(12),{[Co3(L2)2(H2O)6Cl6](H2O)4}n2(13),[Co(L2)2Cl2](H2O)13}n1(14),{[Co(L2)2(H2O)2](NO3)2·(H2O)4}n2(15),{[Zn(L2)2(H2O)2](PF6)2·

8、(H2O)6}n2(16),{[ZnL2(mal)](H2O)3}n2(17),{[Zn3(L2)2(fum)3(H2O)6](H2O)2}n3(18)。結(jié)果顯示在不同陰離子作用下，柔性三角架配體1,3,5-三（1,2,4-三氮唑-1-亞甲基）-2,4,6-三甲基苯(L2)可以采用不同的配位構(gòu)型及配位點(diǎn)形成各樣的結(jié)構(gòu)。根據(jù)platon計(jì)算，其中配合物18為二重穿插的三維多孔配位聚合物，具有27％的空洞體積，而且為具有柔性骨架的結(jié)構(gòu)，孔洞