自由基-金屬配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

1、本論文以一種穩(wěn)定的兩性離子（中性）自由基(Hbipo–?)為底物或配體，對該分子進行化學(xué)修飾并利用該分子與金屬離子制備金屬-有機配位聚合物（MOFs）。研究發(fā)現(xiàn)該自由基分子可在富電子咪唑環(huán)上引入取代基，得到具有不同晶體堆積結(jié)構(gòu)和性能的自由基衍生物；該自由基分子還可以在溶劑熱條件下與金屬離子配位制備金屬-自由基配位聚合物。本文主要研究內(nèi)容如下：
　　 1.利用Vilsmeier反應(yīng)在Hbipo–?分子中引入了吸電子基醛基，制備了其

2、自由基衍生物Hfbipo–?(1)及其陽離子自由基高氯酸鹽[H(Hfbipo–?)(ClO4)]×2H2O(1a)。單晶X-射線衍射結(jié)果表明，兩者晶體結(jié)構(gòu)不同，1為π-二聚體結(jié)構(gòu)，而1a為一維π-堆積鏈結(jié)構(gòu)；相比Hbipo–?，1和1a固態(tài)熒光藍移約15nm；1及1a在4-350K范圍內(nèi)均具有反鐵磁相互作用，且1在72K具有反鐵磁到鐵磁相變。
　　 2.直接以Hbipo–?為配體，在溶劑熱條件下，與不同金屬離子合成了四類不同結(jié)構(gòu)

3、的配位聚合物：(1)一維螺旋鏈結(jié)構(gòu)配合物[M(bipo–?)(L)]n，(M=Zn(II)，Co(II)；L=HCOO?，SCN?，N3?，Br?)。其中，鋅配合物的末端配體L可調(diào)控其熒光發(fā)光顏色，L為HCOO?，SCN?，N3?時配合物發(fā)光顏色分別為綠色、白色和黃綠色；鈷配合物在345K時具有鐵磁到反鐵磁相變。(2)二維(6,3)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)配合物[M(bipo–?)(BDC)0.5]n，(M=Zn(II)，Co(II))。其中，鋅配合物

4、具有黃綠色熒光發(fā)射和反鐵磁相互作用，鈷配合物在343K時具有鐵磁到反鐵磁相變，在44K時具有長程反鐵磁有序。(3)一維螺環(huán)鏈結(jié)構(gòu)配合物[M3(bipo–?)4(L)2]n,(M=Cd(II)，Mn(II)；L=Cl?，HCOO?，SCN?)。其中，金屬中心M和末端配體L都可以影響配合物的發(fā)光顏色，當M為Cd(II)，L=Cl?，HCOO?，SCN?時熒光分別為白色、淺藍色和黃色；當M為Mn(II)時，熒光顏色為深藍色；該類配合物中均存在

5、反鐵磁相互作用。(4)三維貫穿結(jié)構(gòu)配合物[M3(bipo–?)4(BDC)]n，(M=Cd(II)，F(xiàn)e(II))。鎘配合物具有反鐵磁相互作用和黃光發(fā)射性質(zhì)，鐵配合物中存在強的反鐵磁相互作用。
　　 3.以咪唑[1,2-a]吡啶-2(3H)-酮(imidazo[1,2-a]pyridin-2(3H)-one)鹽酸鹽為配體，與鐵粉在溶劑熱條件下通過原位產(chǎn)生Fe(II)和bipo–?的方法制備了一個二維鐵配合物[Fe3(bipo-?