高立體選擇性合成含砜基二氫呋喃衍生物.pdf

1、本論文主要研究了一系列含砜基二氫呋喃衍生物的高立體選擇性合成并探索了關(guān)于貧電子環(huán)丙烷衍生物與親核試劑的反應(yīng)。論文的主要工作如下： 第一部分：1.對甲基苯亞磺酸鈉(1)與溴丙酮(2)，以DME為溶劑，在相轉(zhuǎn)移催化劑溴化四丁銨作用下，回流反應(yīng)，得到對甲苯磺?；?3)，3再與芳醛4在無水苯和哌啶、冰醋酸中回流反應(yīng)，得到產(chǎn)物α，β-不飽和砜類化合物：1-對甲苯磺?；?1-乙酰基-2-取代苯基乙烯(5)。α，β-不飽和砜類化合物5a，

2、5b，5c，5d，5e(X=H，4-Cl，4-OCH3，2-Cl，3-Cl)與鐘鹽6A，6B，6C，6D，6E(Y=Ph，CH3O，CH3，o,s)在碳酸鉀存在下和溶劑二氯甲烷中室溫反應(yīng)，得到反式2,3-二氫呋喃衍生物7或8。其中當(dāng)鐘鹽是溴化苯甲酰基甲基三苯基鉮(6A)、溴化甲氧羰基甲基三苯基鉮(6B)、溴化呋喃甲?；谆交?6D)和溴化噻吩甲酰基甲基三苯基鉮(6E)時(shí)，產(chǎn)物為7；當(dāng)鉮鹽是溴化乙?；谆交h(6C)時(shí)，產(chǎn)物以8

3、為主。此反應(yīng)高立體選擇性合成了5位甲基取代的含砜基反式2,3-二氫呋哺衍生物，且條件溫和，產(chǎn)率較高。 2.1-對甲苯磺酰基-1-苯甲?；?2-取代苯基乙烯(9a-9e)(X=4-CH3，H，4-Cl，2-Cl，4-NO2)與鉮鹽6D及9a-9c與鉮鹽6E在碳酸鉀和溶劑苯中室溫反應(yīng)，高立體選擇性地生成反式2,3-二氫呋喃衍生物10。9d(X=2-Cl)與鐘鹽6E在碳酸鉀和溶劑苯中室溫反應(yīng)時(shí)，同時(shí)得到反式三元環(huán)產(chǎn)物11-1和順式的三

4、元環(huán)產(chǎn)物11-2。9e(X=4-NO2)與鉮鹽6E在碳酸鉀和溶劑苯中室溫反應(yīng)時(shí)，得到反式二氫呋喃產(chǎn)物10同時(shí)也得到反式三元環(huán)產(chǎn)物11。此反應(yīng)在一定范圍內(nèi)高立體選擇性合成了5位苯基取代的含砜基反式2,3-二氫呋喃衍生物，條件溫和，產(chǎn)率中等。 第二部分1.順式-1-呋喃甲?；?2-芳基-6,6-二甲基-5,7-二氧螺環(huán)[2，5]-4,8-辛二酮(12a-12d)和順式-1-噻吩甲?；?2-芳基-6,6-二甲基-5,7-二氧螺環(huán)[2，

5、5]-4,8-辛二酮(12e-12h)與甲醇(13)在封管中80℃反應(yīng)，分別得到β-呋喃甲?；?γ-甲氧基-γ-對取代苯基-丁酸甲酯(14a-14d)(X=H，4-CH3,4-Cl，4-NO2)及β-噻吩甲?；?γ-甲氧基-γ-對取代苯基-丁酸甲酯(14e～14h)(X=H，4-CH3，4-Cl，4-NO2)。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)IR，1HNMR，13CNMR，MS及元素分析予以確定。 2.順式-1-呋喃甲酰基-2-芳基-6,6-二甲基-

6、5,7-二氧螺環(huán)[2，5]-4,8-辛二酮(12a-12d)(X=H，4-CH3，4-Cl，4-NO2)和順式-1-噻吩甲酰基-2-芳基-6,6-二甲基-5,7-二氧螺環(huán)[2，5]-4,8-辛二酮(12e-12h)(X=H，4-CH3，4-Cl，4-NO2)與芳胺15在DME中室溫反應(yīng)，分別得到產(chǎn)物2,2-二甲基-5-(2-呋喃甲酰基甲基)-1，3-二氧六環(huán)-4,6-二酮(16a)和苯甲叉基苯胺(17)；以及2,2-二甲基-5-(2-噻