基于芘的硫橋稠環(huán)化合物的合成、結(jié)構(gòu)與光電性能.pdf

1、本文以有機(jī)光電材料為研究背景，從母核芘出發(fā)，主要設(shè)計(jì)合成了四種類型的芘硫橋稠苯衍生物。四個(gè)苯環(huán)稠合而成的剛性共平面芘為多環(huán)芳烴(PHAs)中的經(jīng)典成員，由于其高的熒光量子產(chǎn)率和分子內(nèi)π共軛及分子間π-π相互作用，芘作為一個(gè)可靈活功能化的合成子廣泛應(yīng)用于有機(jī)半導(dǎo)體材料和熒光材料的研究中。需要特別指出的是，芘的位點(diǎn)效應(yīng)（site-effect）在化學(xué)合成和材料性質(zhì)中扮演著重要角色。根據(jù)分子的對(duì)稱性，其10個(gè)化學(xué)活性位點(diǎn)可分為3類（見下圖）:

2、1，3，6，8位為常規(guī)位點(diǎn);2，7位與4，5，9，10位為非常規(guī)位點(diǎn)，其中2，7位處于分子軌道節(jié)點(diǎn)上;而4，5，9，10位又稱為K區(qū)位點(diǎn)。
　　我們從芘出發(fā)，設(shè)計(jì)合成了下述12個(gè)關(guān)環(huán)態(tài)梯度π-共軛目標(biāo)化合物，對(duì)它們的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，進(jìn)而研究了它們的光電性能。具體內(nèi)容如下:
　　1.通過化學(xué)調(diào)控策略合成了三個(gè)位置異構(gòu)硫橋芘噻吩并苯(pyrene-thienoacenes，PTAs)化合物:1-S-PTA、2-S-PT

3、A和4-S-PTA。其中1-S-PTA和2-S-PTA為首次合成，4-S-PTA為參照本課題組前人碩士論文合成。結(jié)構(gòu)和光物理測(cè)試表明:環(huán)化的目標(biāo)化合物比開環(huán)的前驅(qū)體平面性增強(qiáng)，其分子內(nèi)π共軛和分子間π堆積因而也顯著增強(qiáng)并具有半導(dǎo)體性質(zhì)。其中2-S-PTA的場(chǎng)效應(yīng)遷移率初步測(cè)試結(jié)果為:4.0×10-3 cm2 V-1 s-1;4-S-PTA的綜合光電性能突出，分子間π-π堆積最強(qiáng)(3.455 A)、光譜紅移最明顯、熒光量子產(chǎn)率最高(0.6

4、)。
　　2.在前面PTAs的基礎(chǔ)上通過一步氧化成砜，首次合成了三個(gè)含有硫氧橋的苯基芘(Sulfone-bridged phenyl-pyrene，SO2-PhPy)位置異構(gòu)化合物:1-SO2-PhPy、2-SO2-PhPy和4-SO2-PhPy。砜基的兩個(gè)氧原子分布在芘基苯的兩側(cè)，材料的熱穩(wěn)定性高于PTAs。熒光量子產(chǎn)率與前體PTAs相當(dāng)，其中2-SO2-PhPy表現(xiàn)優(yōu)異，其量子產(chǎn)率為0.46明顯高于對(duì)應(yīng)的2-S-PTA(0.1

5、0)。
　　3.在前面PTAs的基礎(chǔ)上通過化學(xué)合成策略巧妙的擴(kuò)環(huán)，將橋接單噻吩單元擴(kuò)展為并噻吩單元，首次合成了三個(gè)位置異構(gòu)硫橋芘并噻吩并苯(pyrene-dithienoacenes，PDTAs)化合物:1-S-S-PDTA、2-S-S-PDTA和4-S-S-PDTA。測(cè)試結(jié)果表明:PDTAs與PTAs相比，π共軛程度增加，光譜紅移，場(chǎng)效應(yīng)性能提高，初步測(cè)試為:2-S-S-PDTA薄膜遷移率(1.8×10-2cm2 V-1 s-1

6、)比2-S-PTA單晶（4.0×10-3 cm2 V-1 s-1）高一個(gè)數(shù)量級(jí)）。4-S-S-PDTA的光譜紅移最明顯，熒光量子產(chǎn)率高達(dá)0.55。
　　4.在前面PTAs的基礎(chǔ)上通過化學(xué)合成策略，首次靶向合成了又一位置異構(gòu)體3-S-PTA，進(jìn)而擴(kuò)展單硫橋?yàn)殡p硫橋，首次合成了可結(jié)晶為單斜晶相和三斜晶相的八元大稠環(huán)芘基雙硫橋噻噸并苯(di-pyrene-thioxanthene，DPTA)。DPTA相比前述PTAs和SO2-PhPys

7、及PDTAs系列化合物，π共軛程度大大增加，光譜紅移最為明顯。值得一提的是，我們通過普通硅膠柱色譜分離得到兩個(gè)室溫下可穩(wěn)定存在的位阻異構(gòu)體(見下圖，6A和6B)。6A和6B表現(xiàn)出不同的物理化學(xué)性質(zhì)，固態(tài)熒光測(cè)試表明，6A和6B可分別應(yīng)用于藍(lán)光和單組份白光發(fā)射材料。
　　創(chuàng)新點(diǎn)
　　1.通過化學(xué)策略，精細(xì)調(diào)控靶向定位，合成了所需不同化學(xué)位點(diǎn)的單硫橋目標(biāo)分子及八元大稠環(huán)的芘基雙硫橋DPTA。除4-S-PTA之外的所有化合物均為首

8、次合成。通過詳實(shí)的實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在芘的基礎(chǔ)上稠合噻吩并苯或噻噸并苯結(jié)構(gòu)單元是增加分子π共軛的一種有效方式，有利于光譜的紅移，HOMO能級(jí)的提高和能隙的減小。
　　2.精心培養(yǎng)并解析了除1-SO2-PhPy和1-S-S-PDTA之外所有稠環(huán)目標(biāo)產(chǎn)物及大部分前體的晶體結(jié)構(gòu)。
　　3.通過普通硅膠柱色譜分離得到位阻異構(gòu)體6A和6B，其中6B可應(yīng)用于單組分白光發(fā)射材料;還得到八元大稠環(huán)DPTA的兩種晶相（單斜&三斜）。
　　4.對(duì)