跳躍二烯烴提氫反應(yīng)的機理研究.pdf

1、研究目的：
　　跳躍二烯烴的兩個雙鍵是孤立二烯烴中距離最短的，其雙鍵之間亞甲基上的碳氫鍵的鍵能低具有很高的反應(yīng)活性，因而備受關(guān)注，本文通過不同類型的氫受體與跳躍二烯烴反應(yīng)力求深入研究提氫反應(yīng)的反應(yīng)機制，研究氫供體構(gòu)型、氫受體類型以及取代基對反應(yīng)熱力學(xué)屬性與動力學(xué)參數(shù)的影響，進一步研究結(jié)構(gòu)與反應(yīng)之間的關(guān)系，揭示原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的本質(zhì)。
　　研究方法：
　　本文采用量子化學(xué)中密度泛函理論（DFT）的B3LYP泛函在6-31g(

2、d)基組和6-311++g(d,p)基組上優(yōu)化反應(yīng)物與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，得到相應(yīng)的能量，用M062X泛函在6-311++g(d,p)基組上計算激發(fā)態(tài)的相關(guān)能量，采用KiSThelP程序計算反應(yīng)速率常數(shù)和隧穿因子，利用Multiwfn程序得到基態(tài)到激發(fā)態(tài)的電子密度差圖和基態(tài)到相應(yīng)激發(fā)態(tài)的躍遷密度矩陣圖。以氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)作為研究對象，對比線性過渡態(tài)（TS）與非線性TS的差別，探討氫供體的剛性與柔性對提氫反應(yīng)的影響，根據(jù)激發(fā)態(tài)硫雜蒽酮類（TXs）光引發(fā)

3、劑（PI）與亞油酸甲酯（MLO）和油酸甲酯（MO）的反應(yīng)，研究光活性三線態(tài)物質(zhì)引發(fā)的提氫反應(yīng)的具體機理。通過對不同類型的提氫反應(yīng)的研究加深對氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理的理解。
　　通過實時紅外法研究硫醇-烯烴聚合動力學(xué)，選擇油酸蔗糖酯（O-170）、1,10-癸二硫醇（DDT）與1173或二苯甲酮（BP）這兩個體系，研究不同濃度的組分、不同PI、不同光照時間、不同光照強度和不同單體對轉(zhuǎn)化率的影響。
　　實驗結(jié)果：
　　由2,5

4、-庚二烯（HD）與苯甲酰自由基（BR）類型氫受體反應(yīng)為模型，根據(jù)Boltzmann分布和裂解能計算結(jié)果判斷2,5-庚二烯的最穩(wěn)定構(gòu)型為HD（Boltzmann分布所占百分比為85.04％，BDE為68.7kcal/mol）。BR常來源于裂解型PI的光解，如1173，184，2959等，其中2959的鍵裂解能最低（61.3kcal/mol），三甲基苯甲酰自由基（TMBR）常來源于含磷裂解型PI的光解，如TPO，TPO-L和 BAPO等，其

5、中 BAPO的C-P鍵裂解能最低（59.6kcal/mol）。BR與氫供體反應(yīng)TS夾角在誤差范圍內(nèi)可視為擬線性TS，三甲基BR與氫供體反應(yīng)TS夾角為非線性。根據(jù)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）得到從反應(yīng)物復(fù)合物到鞍點的活化能、形變能和相互作用能隨反應(yīng)進程的關(guān)系圖，結(jié)果顯示隨著反應(yīng)進程的推進，活化能和形變能逐漸升高，而相互作用能則逐漸下降。非線性TS反應(yīng)的活化能和形變能高于擬線性TS反應(yīng)。根據(jù)鍵能鍵級（BEBO）理論，得到擬線性TS反應(yīng)裂鍵指數(shù)比非

6、線性TS小，根據(jù)Evans-Polanyi關(guān)系，得到擬線性TS反應(yīng)Polanyi因子比非線性TS大。這些數(shù)據(jù)表明：非線性TS構(gòu)型與反應(yīng)物復(fù)合物更接近，為似反應(yīng)物型，而擬線性TS構(gòu)型與產(chǎn)物復(fù)合物更接近，為產(chǎn)物型。KiSThelP程序計算結(jié)果顯示，自由基誘發(fā)的提氫反應(yīng)隧穿因子較大（3.5-4.0），而光活性三線態(tài)硫雜蒽酮類誘導(dǎo)的提氫反應(yīng)隧穿因子較小（1.1-1.8），接近于自由基加成反應(yīng)（1.1）。擬線性 TS反應(yīng)速率常數(shù)比非線性TS大3-

7、4個數(shù)量級。
　　根據(jù)M062X泛函在6-311++g(d,p)基組上計算光活性三線態(tài)氫受體（TXs）的垂直激發(fā)能、絕熱激發(fā)能和重組能，結(jié)果表明，三線態(tài)的垂直激發(fā)能與絕熱激發(fā)能小于單線態(tài)的垂直激發(fā)能與絕熱激發(fā)能，而三線態(tài)的重組能則大于單線態(tài)，由此證實，三線態(tài)的反應(yīng)活性遠遠大于基態(tài)。由Multiwfn程序得到躍遷密度矩陣圖和電子密度差圖，結(jié)果顯示TXs從基態(tài)到激發(fā)態(tài)，主要是羰基上的電子激發(fā)，反應(yīng)位點以羰基基團為主。三線態(tài)與基態(tài)的鍵角

8、鍵長發(fā)生了改變，推測是由于電子結(jié)構(gòu)重新排布的結(jié)果。TXs分別與MO和MLO反應(yīng)，與MLO反應(yīng)的活化能較小，反應(yīng)速率常數(shù)較大。所有TS角均在線性誤差范圍內(nèi)，均為擬線性TS。與自由基誘發(fā)的提氫反應(yīng)相比，光活性三線態(tài)物質(zhì)誘發(fā)的提氫反應(yīng)的相互作用能較大，是活化能的重要組成部分。
　　1173裂解產(chǎn)生的BR與DDT反應(yīng)的活化能大于BP與DDT反應(yīng)的活化能。實時紅外研究結(jié)果表明，轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率受反應(yīng)物種類、反應(yīng)物濃度、光照強度、光照時間等的

9、影響。O-170、DDT與1173或BP三體系中，O-170、DDT、1173/BP摩爾比為反應(yīng)摩爾比2:2:4時，1173體系轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)速率均達到最大，若1173過量或不足，則反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率均下降，但 BP過量時，轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)速率繼續(xù)升高；若DDT不足，轉(zhuǎn)化率隨DDT濃度下降而下降，DDT的濃度對轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率的影響，BP體系比1173體系更明顯；若O-170不足反應(yīng)摩爾比時，轉(zhuǎn)化率反而下降，O-170的濃度對轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率的

10、影響，BP體系比1173體系更明顯；相同配比時1173體系的轉(zhuǎn)化率大于BP體系的轉(zhuǎn)化率。
　　結(jié)論：
　　由變形能相互作用能模型和BEBO理論得知，非線性TS反應(yīng)的活化能和變形能比擬線性TS反應(yīng)大，非線性TS出現(xiàn)比擬線性TS推遲出現(xiàn)，此外，由于變形受限，反應(yīng)物的剛性與柔性會影響TS出現(xiàn)的早晚。TXs PI的電子激發(fā)主要集中在兩個苯環(huán)間的羰基上，單線態(tài)激發(fā)能高于三線態(tài)，三線態(tài)重組能較大，由于電子結(jié)構(gòu)的改變，最優(yōu)三線態(tài)幾何構(gòu)型與