殼聚糖-二氧化硅核殼型多孔復合微球負載鈀催化劑的制備與性能研究.pdf

1、鈀催化的Sonogashira交叉偶聯(lián)反應，是一類重要的構(gòu)建碳碳鍵的有機合成反應，是目前合成取代炔烴和大共軛炔烴的首選方法。近年來，這類反應的主要發(fā)展方向，集中在制備出更高效的負載型鈀催化劑。將貴金屬鈀負載于功能載體上，方便其回收循環(huán)利用，最終有利于減少鈀的消耗量。本研究以微流控技術(shù)為平臺，開發(fā)制備了一種理想的貴金屬鈀的載體材料，即殼聚糖/二氧化硅核殼型多孔復合微球。以該功能微球為載體，成功制備了負載型鈀催化劑，并應用于一系列Sonog

2、ashira交叉偶聯(lián)反應。主要研究內(nèi)容如下:
　　第一章的主要內(nèi)容是介紹本論文的研究背景和理論基礎(chǔ)。簡單闡述了鈀催化的Sonogashira交叉偶聯(lián)反應的基本原理和發(fā)展狀況，殼聚糖-二氧化硅復合材料在催化劑載體方向的應用和研究現(xiàn)狀，以及微流控技術(shù)對制備核殼結(jié)構(gòu)微液滴方面特有的優(yōu)勢等。最后闡述了本論文的關(guān)鍵科學問題和研究思路。
　　第二、三章的內(nèi)容是殼聚糖/二氧化硅核殼型多孔復合微球負載納米鈀催化劑的制備和表征，負載型催化劑的

3、制備分為載體制備和貴金屬鈀負載兩部分。
　　載體制備方面，殼聚糖/二氧化硅核殼型多孔復合微球，是以殼聚糖為內(nèi)核，二氧化硅為殼層的、孔隙率達81.15％的載體材料。在雙重同軸環(huán)管微通道中產(chǎn)生的微液滴，在凝固浴中進行收集和預固化，這一過程利用的是殼聚糖分子的氨基與凝固浴內(nèi)戊二醛分子之間的化學交聯(lián)作用;預固化的同時，硅溶膠自身的凝膠化反應也在緩慢進行，最終將微液滴固化成微球。載體中的殼聚糖成分，一方面用于預固化，另一方面用于后期與鈀離子

4、的化學螯合;硅溶膠成分，一方面用于凝膠化，另一方面殼層的二氧化硅可以保護內(nèi)核，避免殼聚糖分子與戊二醛分子的過度交聯(lián)，為后期鈀的負載保留足夠的吸附位點，另外，二氧化硅也可以增強微球的機械強度，避免反應過程中外在因素對負載在材料上的鈀造成損失。
　　貴金屬鈀的負載方面，多孔復合微球?qū)︹Z離子的吸附過程契合擬二級模型，說明殼聚糖與鈀離子之間的化學螯合過程是吸附速率控制步驟;吸附效果契合Langmuir單分子層吸附模型，證明主要吸附力屬于化

5、學作用，最大吸附量達到130.04 mg/g，而物理吸附量基本可以忽略。吸附于功能載體上的鈀離子，經(jīng)硼氫化鈉還原為鈀單質(zhì)，其納米顆粒粒徑集中分布在2-3 nm，且單分散性良好，晶格清晰可見，間距約0.24 nm，對應于貴金屬鈀的主催化晶面(111)。
　　第四章的主要內(nèi)容是，殼聚糖/二氧化硅核殼型多孔復合微球負載鈀催化劑，被應用于一系列Sonogashira交叉偶聯(lián)反應。在示例反應——4-碘代苯乙酮與苯乙炔的交叉偶聯(lián)反應中，每2

6、mmol4-碘代苯乙酮僅需要5 mg質(zhì)量分數(shù)為1％負載型鈀催化劑，實際貴金屬鈀的用量僅為50μg，反應收率可達到98.9％。經(jīng)循環(huán)利用8次后，收率仍然保持98％以上，鈀納米顆粒依然單分散性良好，幾乎沒有團聚。而反應剩余液中，流失的鈀含量僅為0.072 ppm，可以忽略不計。證明了功能載體上的殼聚糖與貴金屬鈀之間，結(jié)合力較強，鈀不易從載體上脫落，這增強了貴金屬催化劑的循環(huán)利用效果，同時避免了產(chǎn)物或廢液中的貴金屬殘留?？梢酝茢啵狙芯恐兄苽?/p>