鎳鋁類水滑石的轉(zhuǎn)化形成及其催化性能研究.pdf

1、盡管現(xiàn)今已經(jīng)調(diào)控制備了大量具有不同組成結(jié)構(gòu)的類水滑石材料，但人們對(duì)其形成過(guò)程的了解和認(rèn)識(shí)還相當(dāng)有限，甚至存在一定的分歧，為了能調(diào)控制備擁有特定性能的類水滑石材料，正確理解其形成過(guò)程非常重要。類水滑石作為酸堿雙功能催化劑，其表面豐富羥基可提供大量堿性活性位的事實(shí)已被廣泛接受，但其酸催化活性位的確切來(lái)源因受制備過(guò)程的影響較大而通常需具體探索。本論文以上述現(xiàn)狀為研究背景，采用六次甲基四胺(HMT)水熱分解法對(duì)NiAl-LDHs的形成過(guò)程做了系

2、統(tǒng)的研究，在對(duì)制備樣品詳細(xì)表征基礎(chǔ)上重點(diǎn)關(guān)注其催化性能，以期探明其催化活性位的可能來(lái)源。具體研究?jī)?nèi)容及其主要結(jié)果如下：
　　1.系統(tǒng)研究不同合成環(huán)境中NiAl-LDHs的轉(zhuǎn)化形成過(guò)程：控制c(Ni2+)分別為0.5mol/L、0.2mol/L、0.1mol/L，同時(shí)改變n(Ni2+)/n(Al3+)和體系中n(NO-3)/n(HMT)比例，控制n(Ni2+)/n(Al3+)分別為1:2，1:1，3:1，n(NO-3)/n(HMT)

3、分別為8:1，3:1，1:1，通過(guò)XRD、FT-IR、BET、XPS、SEM等表征手段揭示出NiAl-LDHs是由具有相似層狀結(jié)構(gòu)的AlOOH逐漸轉(zhuǎn)變而成。具體為：
　　（1）選定c(Ni2+)為0.5mol/L，水熱時(shí)間為12h：當(dāng)n(NO-3)/n(HMT)=8:1時(shí)，n(Ni2+)/n(Al3+)=1:2形成純相AlOOH，當(dāng)n(Ni2+)/n(Al3+)=1:1時(shí)物相為AlOOH與NiAl-NO3-LDH兩相共存，只有n(

4、Ni2+)/n(Al3+)=3:1時(shí)，才可以完全形成NiAl-NO3-LDH；當(dāng)n(NO3-)/n(HMT)=3:1和1:1時(shí)，n(Ni2+)/n(Al3+)=1:2和1:1時(shí)形成產(chǎn)物為 AlOOH與 NiAl-CO3-LDH兩相共存，而當(dāng)n(Ni2+)/n(Al3+)=3:1時(shí)卻可完全形成NiAl-CO3-LDH，說(shuō)明堿性合成體系更有利于形成NiAl-LDHs。改變Ni2+的起始濃度，控制c(Ni2+)分別為0.2mol/L，0.1m

5、ol/L時(shí)，發(fā)現(xiàn)盡管Ni2+起始濃度變化很大，但它對(duì)物相合成過(guò)程沒(méi)有太大影響，合成物相的規(guī)律與c(Ni2+)為0.5mol/L時(shí)相似。
　　（2）選定n(Ni2+)/n(Al3+)=3:1通過(guò)控制水熱時(shí)間可揭示出合成體系下NiAl-LDHs是在AlOOH基礎(chǔ)上逐漸轉(zhuǎn)化而形成的。其具體形成過(guò)程可分為以下幾個(gè)階段：HMT水熱分解、AlOOH相的形成、Ni2+的進(jìn)入、陰離子的插層、片的疊加、NiAl-LDHs的形成。而且?guī)讉€(gè)階段中，Ni

6、2+進(jìn)入AlOOH的層板是NiAl-LDHs形成的最關(guān)鍵步驟。選用c(Ni2+)=0.5mol/L時(shí)制備得到的NiAl-NO3-LDH和NiAl-CO3-LDH為研究對(duì)象，通過(guò)比較二者的層間距、比表面積、元素組成、熱解行為、表面形貌等方面發(fā)現(xiàn)NiAl-CO3-LDH比NiAl-NO3-LDH具有更大的比表面積和較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)組成。
　　2.系統(tǒng)研究六次甲基四胺(HMT)熱解法制備AlOOH的合成過(guò)程，詳細(xì)考察合成體系n(NO-3)/

7、n(HMT)的比例對(duì)所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)形貌的影響。XRD、FT-IR、TG-DTG、SEM、TEM等表征手段說(shuō)明調(diào)控合成n(NO-3)/n(HMT)的比例可以制備出結(jié)構(gòu)和形貌不同的AlOOH。
　　3.以苯甲醛與乙醇一步催化合成安息香乙醚為探針?lè)磻?yīng)評(píng)價(jià)AlOOH、NiAl-NO3-LDH、NiAl-CO3-LDH的催化性能，評(píng)選出優(yōu)勢(shì)催化劑，進(jìn)一步借助XPS、EXAFS、ESR等分析手段對(duì)優(yōu)勢(shì)催化劑微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)的表征，在明晰催化差異

8、的基礎(chǔ)上探索優(yōu)勢(shì)催化劑具有活性的主要因素，揭示有效催化活性中心的可能來(lái)源。催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，在苯甲醛與乙醇的反應(yīng)體系中，應(yīng)用HMT熱解法制備的催化劑NiAl-NO3-LDH、AlOOH能夠催化苯甲醛和乙醇生成安息香乙醚，但NiAl-NO3-LDH的催化活性要明顯高于單一氫氧化物AlOOH，這預(yù)示著層板Ni與Al應(yīng)該存有明顯的金屬離子協(xié)同效應(yīng)。其中當(dāng)c(Ni2+)=0.5mol/L時(shí)制備得到的NiAl-NO3-LDH催化活性最大，適宜

9、條件下苯甲醛的平衡轉(zhuǎn)化率可達(dá)79.8％，選擇性100%，且其組成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，重復(fù)利用性能良好。而制備所得的NiAl-CO3-LDH為催化劑時(shí)苯甲醛的轉(zhuǎn)化率及安息香乙醚的選擇性卻均為0。經(jīng)元素分析、FT-IR、XPS、EXAFS、ESR等組合表征證實(shí)NiAl-NO3-LDH和NiAl-CO3-LDH表現(xiàn)出的明顯催化差異與其層間陰離子沒(méi)有明顯對(duì)應(yīng)關(guān)系，區(qū)別于NiAl-CO3-LDH中Ni2+的飽和配位，NiAl-NO3-LDH的優(yōu)異催化活性與