相摻雜對(duì)MgH2-LiAlH4復(fù)合體系可逆儲(chǔ)氫性能的改進(jìn)研究.pdf

1、氫能是重要的二次能源，而氫氣的存儲(chǔ)是制約氫能發(fā)展的關(guān)鍵。固態(tài)儲(chǔ)氫材料具有安全性好、儲(chǔ)氫密度高以及操作方便等優(yōu)點(diǎn)，成為數(shù)十年來(lái)的研究熱點(diǎn)。其中鎂基儲(chǔ)氫材料具有價(jià)格低廉、資源豐富、儲(chǔ)氫容量高（MgH2具有高達(dá)7.6wt.％的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度）等優(yōu)點(diǎn)。與此同時(shí)，輕金屬配位氫化物也具有較高的體積和質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度（LiAlH4為10.5wt.％），因而成為有潛在應(yīng)用的儲(chǔ)氫材料。但是，MgH2和LiAlH4都存在吸放氫動(dòng)力學(xué)緩慢、可逆吸放氫條件苛刻等問(wèn)題

2、，極大限制了其在車載儲(chǔ)氫等領(lǐng)域中的應(yīng)用。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)MgH2和LiAlH4的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)改性開(kāi)展了許多工作。雖然取得了可觀效果，但仍然存在一些困難如:起始脫氫溫度較高，與車載儲(chǔ)氫實(shí)用溫度80℃相差很遠(yuǎn);脫氫動(dòng)力學(xué)緩慢，一定時(shí)間內(nèi)脫出的氫氣量滿足不了實(shí)際需要;熱力學(xué)穩(wěn)定性較高;可逆性能差，表現(xiàn)為可逆吸放氫條件苛刻，可逆吸氫容量小等問(wèn)題。針對(duì)上述問(wèn)題，本文從以下幾個(gè)方面開(kāi)展對(duì)MgH2-LiAlH4儲(chǔ)氫材料的優(yōu)化改性及其機(jī)理研究:<

3、br>　　(1)通過(guò)球磨制備，將MgH2和LiAlH4按一定的摩爾比復(fù)合，得到復(fù)合儲(chǔ)氫材料，并且在復(fù)合儲(chǔ)氫體系的基礎(chǔ)之上添加催化劑TiH2。研究得出TiH2并沒(méi)有參與脫/吸氫反應(yīng)，而是起到催化劑的作用，TiH2的添加提高了體系的脫/吸氫動(dòng)力學(xué)性能。使得4MgH2-TiH2-LiAlH4中LiAlH4的分解表觀活化能從二元樣品的111.4k J/mol降低到三元樣品的88.1kJ/mol，類似地，使得4MgH2-LiAlH4體系吸氫氫活化

4、能從158.8kJ/mol降低到108.9kJ mol-1(4MgH2-TiH2-LiAlH4)。
　　(2)在分析4MgH2-LiAlH4-TiH2復(fù)合體系脫氫機(jī)理的基礎(chǔ)之上，發(fā)現(xiàn)除了細(xì)化晶粒和催化摻雜改性外，LiAlH4分解原位生成的Al和LiH，也可與MgH2發(fā)生反應(yīng)，使得反應(yīng)體系失穩(wěn)，從而提升體系的儲(chǔ)氫性能，所以作者準(zhǔn)備單獨(dú)研究Al和LiH分別對(duì)MgH2脫氫的影響。
　　(3)在12Al-17MgH2體系的基礎(chǔ)之上，

5、添加催化劑TiH2，得到12Al-17MgH2-TiH2。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低于280℃時(shí)，TiH2作為MgH2與Al之間相互作用的高效催化劑，不參與脫氫反應(yīng)，這是體系脫氫動(dòng)力學(xué)性能提高的根本原因。當(dāng)溫度高于280℃時(shí)，TiH2可以直接參與系統(tǒng)的脫氫過(guò)程，這是體系熱力學(xué)穩(wěn)定性降低的根本原因。TiH2的添加提高了體系的脫氫動(dòng)力學(xué)性能，使得12A1-17MgH2體系脫氫活化能從168.11kJ mol-1降低到107.42kJ mol-1(12

6、A1-17MgH2-TiH2)。TiH2的添加使得12A1-17MgH2體系第二步脫氫反應(yīng)焓變△H從81.9kJ mol-1 H2降低到71.7kJ mol-1 H2(12A1-17MgH2-TiH2)。
　　(4)在3LiH-7MgH2體系的基礎(chǔ)之上，添加催化劑TiH2，得到3LiH-7MgH2-TiH2。研究發(fā)現(xiàn)TiH2并沒(méi)有參與脫/吸氫反應(yīng)，而是起到催化劑的作用，TiH2的添加提高了體系的脫氫動(dòng)力學(xué)性能，使得3LiH-7Mg