Li-Mg-N-H復合體系的儲氫性能及其衰退機理.pdf

1、Li-Mg-N-H體系具有較高的儲氫容量和較好的可逆性能，是目前最具應用前景的儲氫材料體系之一。但其吸放氫操作溫度較高、動力學性能較差，距實用化目標還有一定距離。本文在近年來Li-Mg-N-H復合儲氫體系的研究內容及研究成果的基礎上，系統(tǒng)研究了MgNH替代和KNH2添加對Mg(NH2)2-2LiH體系儲氫性能的影響，以及Mg(NH2)2-2LiH體系的循環(huán)容量衰退機理，為進一步改善Mg(NH2)2-2LiH體系的吸放氫性能提供指導。

2、r>　　研究了MgNH部分替代Mg(NH2)2對Li-Mg-N-H體系儲氫性能的影響及其機理。結果發(fā)現(xiàn)，MgNH部分替代Mg(NH2)2能顯著改變Mg(NH2)2-2LiH體系的熱分解行為，大部分氫能夠在180℃以下放出，但總的放氫量從5.0 wt％降低到了4.2 wt％。0.8Mg(NH2)2-0.4MgNH-2LiH樣品第一階段放氫和第二階段的放氫反應焓變分別為40.2 kJ/mol H2和66.1 kJ/mol H2，第一階段的反

3、應焓變較原始樣品(42.4 kJ/mol H2)降低了5.2％。同時，MgNH部分替代Mg(NH2)2提高了樣品的吸放氫平臺壓力，改善了滯后性能。結構分析表明，不同的化學成分最終形成了不同的結構，原始樣品Mg(NH2)2-2LiH的放氫產物主要為正交結構的亞氨基化物，而0.8Mg(NH2)2-0.4MgNH-2LiH樣品的放氫產物為立方結構的亞氨基化物。吸氫后，Mg(NH2)2-2LiH樣品能夠回到起始物質，但包含MgNH的樣品中可以明

4、顯觀察到新的三元亞氨基化物Li2Mg2N3H3。
　　研究了KNH2添加對Mg(NH2)2-2LiH體系儲氫性能的影響及其作用機理。研究發(fā)現(xiàn)，添加KNH2可以顯著改善Mg(NH2)2-2LiH體系的放氫動力學與熱力學性能，并有效抑制了放氫過程中NH3副產物的釋放。其中，添加0.07 mol KNH2的樣品綜合儲氫性能最好，其起始放氫溫度為75℃，結束放氫溫度為220℃，放氫量約為5.09 wt％。熱力學與動力學分析可知，Mg(NH

5、2)2-2LiH-0.07KNH2樣品放氫焓變較原始樣品降低了～15.8％，其兩步放氫過程的表觀活化能分別為69.9kJ/mol與95.0 kJ/mol，均比原始樣品放氫過程的活化能(118.3 kJ/mol)小。結構分析發(fā)現(xiàn)，KNH2在球磨過程中會與LiH發(fā)生交換反應生成KH和LiNH2。在放氫初期，球磨生成的KH起了催化作用，使樣品的起始放氫溫度明顯降低。反應溫度進一步升高時，KH與LiNH2將反應生成Li3K(NH2)4，反應路徑

6、的改變改善了材料放氫動力學與熱力學性能，降低體系的放氫溫度。
　　研究了KNH2添加對Mg(NH2)2-2LiH體系循環(huán)穩(wěn)定性能的影響，闡明了其循環(huán)容量衰退機制。結果表明，經過60次循環(huán)后，Mg(NH2)2-2LiH樣品的放氫量從5.41 wt％降低至4.18 wt％，平均衰減速率為0.0205 wt％/cycle。而 Mg(NH2)2-2LiH-0.07KNH2樣品的放氫量從5.08 wt％降低至4.42 wt％，平均衰減速率為