金屬配位誘導(dǎo)的酚酸酯與氮氧化物的高選擇性直接重氮化反應(yīng).pdf

1、氮氧化物是一類“奇異的”氧化物。低濃度下時(shí)，充當(dāng)著生物體內(nèi)的信號傳遞分子；高濃度下，卻是有毒氣體，是造成大氣污染的主要污染源之一。這與氮氧化物的物種多樣性（氮價(jià)態(tài)在+1到+4）以及轉(zhuǎn)變的可逆性相關(guān)，常能呈現(xiàn)出一些奇異的性質(zhì)。本文主要研究氮氧化物在金屬離子誘導(dǎo)下與酚酸酯反應(yīng)，發(fā)生直接高選擇性重氮化反應(yīng)的條件與機(jī)理。
　　研究結(jié)果證明：在沒有金屬離子作用下，過量氮氧化物只與水楊酸甲酯發(fā)生少量的硝基化反應(yīng)。但當(dāng)存在金屬離子（RE3+，Z

2、n2+，Cu2+，Ni2+，Ca2+等）的高氯酸鹽時(shí)，過量氮氧化物與水楊酸酯能夠發(fā)生直接的重氮化反應(yīng)，得到高選擇性的5-重氮基水楊酸甲酯高氯酸鹽，并以結(jié)晶的形式從反應(yīng)體系析出。對反應(yīng)過程中反應(yīng)物的配比（稀土離子與水楊酸甲酯的摩爾比）、氮氧化物的通入速度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)溶劑等因素對這一重氮化反應(yīng)的影響研究結(jié)果證明：該反應(yīng)的發(fā)生主要經(jīng)歷了金屬離子對水楊酸甲酯的配位活化、三氧化二氮對酚羥基對位氫的直接取代、后續(xù)氮氧化物對取代中間體

3、的連續(xù)還原和重氮化合物的結(jié)晶析出等階段。結(jié)合反應(yīng)過程的紅外光譜、紫外可見光譜以及質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)，認(rèn)為具有鄰羥基苯甲酰結(jié)構(gòu)的化合物（除水楊酸）由于苯環(huán)上酚羥基及鄰位羰基與金屬離子發(fā)生螯合配位，使對位和鄰位的氫得到活化，而取代反應(yīng)是由氮氧化物整個(gè)分子（N2O3或N2O3H+）直接進(jìn)攻的，由于空間位阻效應(yīng)，使取代反應(yīng)只發(fā)生在對位，得到高選擇性的羥基對位重氮化產(chǎn)物。該重氮化反應(yīng)沒有經(jīng)歷亞硝基水楊酸甲酯這一中間態(tài)物質(zhì)，而是通過N2O3（或N2O3H