介孔金屬氧化物催化苯甲醇?xì)庀噙x擇性氧化.pdf

1、醇醛轉(zhuǎn)化是目前合成制造藥品、香水等化工流程的基本反應(yīng)。傳統(tǒng)使用的氯化水解和重金屬計(jì)量氧化的方法都存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。新型的綠色催化劑需要直接利用氧氣來實(shí)現(xiàn)醇到醛的選擇性氧化轉(zhuǎn)化。目前人們開發(fā)出許多新型綠色催化劑，能夠在液相或氣相條件下催化醇醛高效轉(zhuǎn)化。其中氣相條件下醇醛轉(zhuǎn)化多在高溫下利用鉑、金、鈀等貴金屬催化劑來完成，不僅價(jià)格高，穩(wěn)定性也較差。本論文以苯甲醇?xì)庀噙x擇性氧化為探針反應(yīng)，分別考察了醇分子在介孔復(fù)合金屬氧化物K-Cu-Ti

2、O2和納米CeO2上的催化氧化活性，并對(duì)催化劑的活性中心和構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。主要研究內(nèi)容如下:
　　 (1)采用鹽酸、醋酸及乙醇的合成體系(AcHE)控制多元金屬氧化物前驅(qū)體顆粒的生長及與有機(jī)模板分子的協(xié)同組裝，得到具有有序介觀結(jié)構(gòu)、高比表面積、金屬組分高度分散的介孔復(fù)合金屬氧化物K-Cu-TiO2材料。XRD、XPS、TPO及EPR等一系列表征結(jié)果表明，較小Cu/Ti摩爾比的介孔K-Cu-TiO2材料中，Cu物種以

3、孤立分散的正一價(jià)離子形式存在于TiO2的基底中。對(duì)不同Cu含量摻雜的Cu-TiO2結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行DFT理論計(jì)算，結(jié)果顯示在低Cu含量的Cu-TiO2結(jié)構(gòu)中存在著的較強(qiáng)的Cu-O-Ti鍵間電子轉(zhuǎn)移作用導(dǎo)致+1價(jià)Cu+離子態(tài)的高分散穩(wěn)定存在。
　　 (2)介孔K-Cu-TiO2催化劑展現(xiàn)出低溫(苯甲醇沸點(diǎn)溫度203℃)、高選擇性(-100％)的苯甲醇?xì)庀噙x擇性氧化至苯甲醛的催化活性。通過對(duì)Cu+至Cu2+價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)化過程、無氧反應(yīng)環(huán)境中

4、苯甲醛與H2的同步生成、自旋捕獲劑對(duì)催化劑表面H原子的檢測(cè)等實(shí)驗(yàn)，我們證實(shí)Cu+離子是苯甲醇分子脫氫的活性中心，而整個(gè)催化過程遵循氧化脫氫的反應(yīng)機(jī)理。其中O2分子也扮演著重要的作用——通過結(jié)合脫除的H原子而生成H2O分子，釋放脫氫中心Cu+位點(diǎn)，從而加速催化反應(yīng)的進(jìn)行。在此基礎(chǔ)上，通過控制氧氣進(jìn)樣量(O2/苯甲醇摩爾比為0.5∶1)，避免Cu+的過度氧化，可以將氣相選擇性氧化反應(yīng)溫度窗口從203℃擴(kuò)展到310℃以上，進(jìn)一步增加催化劑工業(yè)

5、應(yīng)用的前景。
　　 (3)利用AcHE法合成得到納米顆粒形貌的CeO2材料，考察了不同顆粒尺寸的CeO2材料催化苯甲醛低溫氣相選擇性氧化到苯甲醛的反應(yīng)活性，并研究了O2對(duì)CeO2晶格氧的補(bǔ)充作用及對(duì)表面羧酸鹽物種沉積的抑制作用。XRD、BET及TEM結(jié)果表明，AcHE法合成得到的CeO2樣品顆粒尺寸小于10 nm，具有無序的堆積介孔結(jié)構(gòu)。該介孔CeO2催化劑對(duì)于苯甲醇?xì)庀噙x擇性氧化反應(yīng)的催化活性高于兩種商業(yè)化CeO2納米顆粒催化

6、劑(25 nm和um級(jí))。無氧環(huán)境中經(jīng)長時(shí)間反應(yīng)過的CeO2催化劑選擇性會(huì)發(fā)生明顯的改變，主要產(chǎn)物為裂化生成的苯及CO2，這與商業(yè)化樣品Ce2(CO3)3的催化產(chǎn)物分布一致。IR、XPS及Raman光譜結(jié)果顯示，選擇性改變的催化劑表面含有羧酸鹽物種，原位Raman光譜實(shí)驗(yàn)顯示無氧條件下表面羧酸鹽的不斷沉積而有氧環(huán)境中則不發(fā)生沉積。同時(shí)原位Raman實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了無氧條件下苯甲醇分子對(duì)晶格氧的消耗過程及有氧條件下O2對(duì)晶格氧的補(bǔ)充過程。