介孔金屬氧化物催化劑上苯甲醇氣相氧化制苯甲醛.pdf

1、由醇到醛或酮的選擇性氧化反應是有機合成反應中最常見和最重要的反應之一，無論是在基礎研究還是在工業(yè)生產中均受到科研工作者的極大關注。原料醇相對價廉易得，而目標產物醛或酮是經濟附加值較高的化工原料和化工中間體，廣泛應用于醫(yī)用抗生素、香精香料、作物農藥、印染染料和樹脂工業(yè)等領域。傳統(tǒng)的合成工藝使用氯化水解和重金屬計量氧化的方法均存在副產物多和環(huán)境污染等問題。而以O2或空氣作為氧化劑時，該反應是一個綠色經濟的反應，具有重要的研究價值和應用價值。

2、目前，科研工作者已經開發(fā)出多種新型綠色催化體系，能在液相或氣相條件下催化醇高效氧化。其中，氣相條件下醇的選擇性氧化反應大多數(shù)在高溫下利用金、鉑和鈀等貴金屬催化劑來完成，不僅價格較高，穩(wěn)定性也較差。本論文以苯甲醇氣相氧化制苯甲醛為探針反應，分別考察了苯甲醇在市售TiO2(銳鈦礦相，A型)、介孔TiO2、介孔Cu+/50TiO2和介孔3K-Cu+/50TiO2上的催化活性，并且對催化劑的活性中心和構效關系進行了較系統(tǒng)的研究，主要研究內容如下

3、：
　　(1)醋酸、鹽酸和乙醇(Acetic Acid Hydrochloric Acid Ethyl Alcohol，AcHE)合成方法是溶劑揮發(fā)誘導自組裝(Evaporation Induced Self Assemble，EISA)合成方法的一種改進合成策略。X射線衍射(XRD)和程序升溫氧化(TPO)等表征結果表明，利用AcHE合成方法我們合成得到具有有序介觀結構、高比表面積、金屬組分高度分散、水熱穩(wěn)定性良好和熱穩(wěn)定性良好

4、的介孔TiO2、介孔Cu+/50TiO2和介孔3K-Cu+/50TiO2，在介孔Cu+/50TiO2和介孔3K-Cu+/50TiO2中，Cu物種以孤立分散的Cu+離子價態(tài)分布在TiO2基底中。對Cu/xTiO2(x=4)結構模型，Materials Studio軟件DMol3模塊理論計算的結果顯示，在Cu+/50TiO2結構中存在著較強的Cu-O-Ti鍵間電子傳遞作用，導致Cu+離子以高度分散的狀態(tài)穩(wěn)定存在。
　　(2)介孔金屬氧

5、化物催化劑3K-Cu+/50TiO2展現(xiàn)出低溫(苯甲醇沸點溫度203℃)和高選擇性的苯甲醇氣相氧化制苯甲醛的催化活性。通過對Cu+離子到Cu2+離子的轉化過程和無氧條件下H2和苯甲醛的同步生成實驗，我們推測Cu+離子是苯甲醇氧化脫氫反應的活性中心，整個催化反應遵循氧化脫氫反應機理。其中O2分子發(fā)揮著重要的作用，通過結合在Cu+離子活性中心苯甲醇脫除的H原子生成H2O分子，釋放活性中心Cu+離子活性位點，從而拉動催化反應平衡正向移動。在此