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文檔簡(jiǎn)介
1、本論文在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,我們用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法,研究了以下三個(gè)方面的問(wèn)題。我們的主要目的是研究下面所提到的金屬有機(jī)化合物參與反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和各個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)及成鍵特征。
(1)在2009年,Abu-Omar及其合作者報(bào)道了用MeReO3(縮寫為MTO)為催化劑,用H2還原環(huán)氧化合物及雙醇,使其脫氧脫水得到烯烴,并給出了H2先與催化劑MTO作用的反應(yīng)機(jī)理。通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn),第一步H2通過(guò)[2+3]機(jī)理與MT
2、O作用不管是在熱力學(xué)上還是動(dòng)力學(xué)上都是不可行的。在本論文中,我們利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算得出了較為合理的與Abu-Omar及其合作者提出的不同的反應(yīng)機(jī)理。1)環(huán)氧化合物與催化劑MTO首先反應(yīng)得到含金屬五元環(huán)中間體2;2)H2以[2+3]方式進(jìn)攻中間體2得到雙羥基化合物中間體4;3)中間體4經(jīng)過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移得到有水分子配位的含金屬五元環(huán)中間體6;4)最后一步,直接從中間體6脫出產(chǎn)物烯烴,并伴隨催化劑MTO再生,催化循環(huán)反應(yīng)結(jié)束。
3、 在反應(yīng)的開(kāi)始有大量的雙醇生成,是由于主反應(yīng)生成的副產(chǎn)物水與中間體2作用,并且存在兩個(gè)互相競(jìng)爭(zhēng)的路徑,通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn),雙醇的生成及雙醇再轉(zhuǎn)化為中間體2是一個(gè)快速的可逆過(guò)程,又從中間體2到產(chǎn)物烯烴是一個(gè)不可逆過(guò)程,隨著時(shí)間的推移,生成的雙醇最終全部轉(zhuǎn)化為烯烴。同時(shí)也解釋了雙醇作為反應(yīng)物時(shí)得到烯烴的反應(yīng)機(jī)理,1)雙醇與催化劑MTO反應(yīng),經(jīng)過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移得到含金屬五元環(huán)中間體2;2)H2以[2+3]方式進(jìn)攻中間體2得到雙羥基化合物中間體4;3
4、)中間體4經(jīng)過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移得到有水分子配位的含金屬五元環(huán)中間體6;4)最后一步,直接從中問(wèn)體6脫出產(chǎn)物烯烴,并伴隨催化劑MT0再生,催化循環(huán)反應(yīng)結(jié)束。本論文中提出的反應(yīng)機(jī)理很好的驗(yàn)證了Abu-Omar及其合作者實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。
(2)2005年,Jiang及其合作者首次利用五羰基錸化合物Re(CO)5Br或者CpRe(CO)3作為催化劑催化環(huán)氧化合物與CO2耦合反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯,反應(yīng)在無(wú)溶劑高溫條件下,產(chǎn)率最高能達(dá)到97%。Jiang及
5、其合作者給出他們?cè)O(shè)想的可能機(jī)理,指出該反應(yīng)機(jī)理可能類似于Ni催化劑作用機(jī)理。在2010年,Guo及其合作者依托Jiang及其合作者的實(shí)驗(yàn)利用密度泛函理論(DFT)研究了五羰基錸化合物Re(CO)5Br作為催化劑催化環(huán)氧化合物與CO2耦合反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯的反應(yīng)機(jī)理。提出了Ⅰ和Ⅱ兩種不同的反應(yīng)機(jī)理,機(jī)理Ⅰ第一步是環(huán)氧化合物與催化劑Re(CO)5Br作用,而機(jī)理Ⅱ是催化劑首先活化CO2,通過(guò)理論計(jì)算,Guo及其合作者得出結(jié)論認(rèn)為機(jī)理Ⅰ為可能的
6、反應(yīng)機(jī)理。我們認(rèn)為,Guo及其合作者提出的機(jī)理Ⅰ總的反應(yīng)勢(shì)壘太高,可能不是真正的反應(yīng)機(jī)理,在此基礎(chǔ)上,我們利用同樣的方法(DFT理論)研究了五羰基錸化合物Re(CO)5Br作為催化劑催化環(huán)氧化合物與CO2耦合反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯的反應(yīng)機(jī)理,得出了其真正的反應(yīng)機(jī)理V-b,即第一步,催化劑Re(CO)5Br脫去一個(gè)羰基得到一個(gè)16e的活性中間體Re(CO)4Br;第二步,環(huán)氧化合物配位到金屬錸上,形成18e中間體2″;第三步,環(huán)氧化合物中C上有
7、-CH2Cl取代基的C-O鍵與Re-Br鍵之間以[2σ+2σ]方式相互作用,形成一個(gè)5元環(huán)中間體a′;第四步,逐漸拉刀:Re-Br鍵形成16e中間體,使得CO2可以進(jìn)攻金屬錸;第五步,CO2插入到Re-O鍵之間,形成一個(gè)4元環(huán)中間體c′;第六步,斷開(kāi)Re←O配位鍵,使Br原子逐漸靠近金屬中心得到中間體f′;第七步,還原消除,形成C-O鍵同時(shí)伴隨Br原子回到金屬中心Re上,得到產(chǎn)物環(huán)碳酸酯與金屬Re配位的中間體g′;最后一步產(chǎn)物環(huán)碳酸酯脫
8、出同時(shí)伴隨催化劑Re(CO)4Br再生??偟膩?lái)說(shuō),該反應(yīng)機(jī)理包括三個(gè)過(guò)程,即環(huán)氧化合物氧化加成,CO2插入,還原消除得到產(chǎn)物。值得注意的是,Br原子在此起到了很大作用。
同時(shí),我們還研究了CpRe(CO)3作為催化劑催化環(huán)氧化合物與CO2耦合反應(yīng)合成環(huán)碳酸酯的反應(yīng)機(jī)理,找出了三種可能的反應(yīng)機(jī)理Ⅰ′、Ⅱ′及Ⅲ′,最終分析得出機(jī)理III′為其真實(shí)的反應(yīng)機(jī)理,即第一步,催化劑CpRe(CO)3脫去一個(gè)羰基得到一個(gè)16e的活性中間體C
9、pRe(CO)2;第二步,環(huán)氧化合物1配位到CpRe(CO)2上得到中間體h;第三步,環(huán)氧化合物與CpRe(CO)2發(fā)生相互作用斷開(kāi)C上有一CH2Cl取代基的C-O鍵生成一個(gè)含金屬的4元環(huán)中間體i;第四步,CO2直接插入到Re-O鍵之間得到一個(gè)6元環(huán)中間體n′;第五步,中間體n′異構(gòu)化得到中間體n;第六步,還原消除得到產(chǎn)物環(huán)碳酸酯與金屬Re配位的中間體o:最后一步,得到產(chǎn)物并伴隨催化劑CpRe(CO)2再生。
(3)在Temp
10、leton實(shí)驗(yàn)(West,N.M.;etal.Organometallics2008,27,5252)的基礎(chǔ)上利用密度泛函理論,研究了(Cl-nacnac)Pt(H)(Cl-naenac=bis(N-ary)-β-diiminate)與端炔的主、副反應(yīng)機(jī)理。研究表明,叔丁基乙炔以1,2-方式插入到Pt-H鍵之間生成主產(chǎn)物,C-C鍵生成為決速步驟;以2,1-方式插入到Pt-H鍵之間生成副產(chǎn)物,炔烴插入為決速步驟?;谥鞲狈磻?yīng)機(jī)理,合理的解
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