苯萘體系中氮為橋原子的芳香自由基誘導(dǎo)的分子內(nèi)芳香1，5-氫轉(zhuǎn)移.pdf

1、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)合成了4-(N-甲基苯胺基)-3-氨基-1，8-萘酐的重氮鹽5a、其衍生物N-丁基-4-(N-甲基苯胺基)-3-氨基-1，8-萘酰亞胺的重氮鹽5b和N-(N，N-二甲基乙基)-4-(N-甲基苯胺基)-3-氨基-1，8-萘酰亞胺的重氮鹽5c，并首次發(fā)現(xiàn)了通過(guò)普朔爾環(huán)化反應(yīng)以氮甲基化的氮為橋原子的體系存在著芳香自由基誘導(dǎo)的芳香1，5-氫轉(zhuǎn)移。而且隨著相互作用的這兩個(gè)芳香環(huán)體系的電子云密度差值的逐漸減小，重排的產(chǎn)物的比率由9％(14a

2、)逐漸提高到了14％(14b)和16％(14c)。 為了能夠得到六元環(huán)化合物作為定標(biāo)的物質(zhì)及其確切的譜圖分析結(jié)果，并且為了進(jìn)一步證明由五元環(huán)產(chǎn)物通過(guò)氫轉(zhuǎn)移得到六元環(huán)產(chǎn)物的正確性，設(shè)計(jì)用N-丁基-4-溴-5-氨基-1，8-萘酰亞胺與N-甲基苯胺反應(yīng)生成N-丁基-4-(N-甲基苯胺基)-5-氨基-1，8-萘酰亞胺6，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這種方法很難實(shí)現(xiàn)，選擇不同的溶劑會(huì)生成不同的產(chǎn)物，卻都不是目標(biāo)產(chǎn)物。隨后設(shè)計(jì)用N-丁基-4-溴-1，8-萘酰亞

3、胺和N-甲基-2-硝基苯胺反應(yīng)生成N-丁基-4-(N-甲基-2-硝基苯胺基)-1，8-萘酰亞胺9，嘗試改變多種實(shí)驗(yàn)條件，結(jié)果在不同得條件下生成了不同的產(chǎn)物，而同樣沒(méi)有得到目標(biāo)產(chǎn)物。 測(cè)試了通過(guò)普朔爾環(huán)化在苯萘體系中芳香自由基誘導(dǎo)的分子內(nèi)芳香1，5-氫轉(zhuǎn)移作用下生成的多個(gè)五元和六元環(huán)化合物在不同極性的溶劑中的可見(jiàn)-紫外吸收和熒光光譜，證實(shí)了化合物的取代基、橋原子和分子結(jié)構(gòu)對(duì)紫外吸收和熒光光譜都有不同的影響。 相同結(jié)構(gòu)的甲基

4、化氮為橋原子的化合物比氧、硫?yàn)闃蛟拥幕衔锔黜?xiàng)結(jié)果都增強(qiáng)，最大吸收波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)明顯紅移，最大分別可達(dá)64nm和66nm，尤其是熒光強(qiáng)度增強(qiáng)最為明顯，量子產(chǎn)率最大相差可達(dá)0.6。斯托克斯位移相差不大。造成這些差異的原因是由于氮的供電性要強(qiáng)于氧和硫。甲基化氮為橋原子的五元化合物之間最大吸收和發(fā)射波長(zhǎng)相差不大，萘酰亞胺的消光系數(shù)比萘酐增加明顯，logε最大相差可達(dá)0.45，熒光強(qiáng)度也略有增加，相差0.1左右。 溶劑極性對(duì)紫外吸收光