以二氧化碳為合成子形成C-N鍵的方法學(xué).pdf

1、二氧化碳既是最主要的溫室氣體,同時(shí)也是地球上分布最廣、儲(chǔ)量最豐富的碳-資源。無(wú)論從資源利用還是環(huán)境保護(hù)的角度考慮,二氧化碳的固定和化學(xué)轉(zhuǎn)化的研究都具有重要意義。噁唑啉酮、脲、咪唑啉酮、氨基甲酸酯等,這幾類氨基甲酸衍生物均廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機(jī)合成等多個(gè)重要領(lǐng)域,以二氧化碳為合成子構(gòu)建C-N鍵,合成上述有機(jī)物,既可以解決二氧化碳排放過(guò)量所引起的“溫室效應(yīng)”問(wèn)題,又可以實(shí)現(xiàn)二氧化碳的循環(huán)利用,實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展,是符合綠色化學(xué)觀點(diǎn)的。

2、>　　 噁唑啉酮是一類重要的五元雜環(huán)化合物,在有機(jī)合成中廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中間體、手性合成助劑、生物活性化合物的合成。以二氧化碳為原料合成噁唑啉酮,其中以二氧化碳與氮雜環(huán)丙烷的環(huán)加成反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性最高,底物適應(yīng)面最廣,而由烯烴作為底物,選擇合適的氮源合成氮雜環(huán)丙烷,不僅大大降低了原料的成本,并且能夠大規(guī)模擴(kuò)展底物范圍。四正丁基三溴化銨/四正丁基溴化銨雙組分催化劑可以催化烯烴、氯胺-T和二氧化碳高區(qū)位選擇性地一步合成5-取代-2-噁唑啉

3、酮,其中四正丁基三溴化銨可以催化烯烴的吖啶化反應(yīng),而四正丁基溴化銨可以催化二氧化碳與氮雜環(huán)丙烷的環(huán)加成反應(yīng)。對(duì)于其中兩步反應(yīng)--吖啶化和環(huán)加成的催化劑的選擇及對(duì)反應(yīng)條件的優(yōu)化對(duì)于合成5-取代-2噁唑啉酮起著極其重要的作用。
　　 脲衍生物是一類重要的羰基化合物,可廣泛用作農(nóng)業(yè)上的除草劑、殺蟲(chóng)劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑或醫(yī)藥領(lǐng)域中的重要中間體,并且也可作為汽油的抗氧化劑和塑料的添加劑。其中作為除草劑、殺蟲(chóng)劑、消毒殺菌劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、滅

4、鼠劑、醫(yī)藥或其中間體等用途的非對(duì)稱取代脲類化合物現(xiàn)已工業(yè)化生產(chǎn)。脲傳統(tǒng)的合成方法要使用光氣、異氰酸酯等劇毒且高危險(xiǎn)性的原料。由二氧化碳代替劇毒原料合成脲具有十分重要的意義。在不使用任何脫水劑的情況下,聚乙二醇1000負(fù)載氫氧化鉀可以高效催化胺與二氧化碳合成對(duì)稱脲,其中聚乙二醇對(duì)于堿催化這個(gè)反應(yīng)有很強(qiáng)的促進(jìn)作用,并通過(guò)核磁測(cè)試證實(shí)了反應(yīng)中主客體加合物的生成。以脂肪伯胺、脂肪腫胺、脂肪鄰二胺為原料合成相應(yīng)的脲,均可以得到較為滿意的結(jié)果。此外

5、,催化劑可以通過(guò)簡(jiǎn)單的萃取過(guò)濾即可實(shí)現(xiàn)回收,重復(fù)使用5次后催化活性無(wú)明顯下降。
　　 有機(jī)氨基甲酸酯廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥,并在合成化學(xué)中作為關(guān)鍵中間體或保護(hù)基團(tuán)。以往使用二氧化碳作為原料的合成方法往往要過(guò)量的相轉(zhuǎn)移催化劑(如季銨鹽)和昂貴的堿(如碳酸銫)。以聚乙二醇400作為溶劑,廉價(jià)的碳酸鉀作為縛酸劑,使用胺、二氧化碳、鹵代烴在溫和的條件(常壓室溫)下能夠高效且環(huán)境友好地合成氨基甲酸酯。其中聚乙二醇既作為溶劑,又可以作為相轉(zhuǎn)移