基于二茂鐵衍生物與POMs的電荷轉(zhuǎn)移鹽及幾個新的夾心雜多鉬酸鹽的研究.pdf

1、多金屬氧酸鹽(POMs)因其多樣的結(jié)構(gòu)、獨特的性質(zhì)以及在催化、醫(yī)學(xué)、磁化學(xué)和材料科學(xué)等方面的應(yīng)用，引起了國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者越來越多的重視。多金屬氧酸鹽具有較強的接受電子能力，二茂鐵及其衍生物是良好的電子給體，兩者結(jié)合可形成具有電荷轉(zhuǎn)移性能的有機-無機雜化材料，同時期望具有磁性、導(dǎo)電性和光學(xué)非線性等多功能性能。
　　 本論文研究工作集中于以下兩個方面：
　　 一、采用化學(xué)液相自組裝法，設(shè)計合成了11個以二茂鐵及其衍生物為電子給

2、體，以不同類型多金屬氧酸鹽為電子受體的電荷轉(zhuǎn)移鹽，確定了它們的組成和晶體結(jié)構(gòu)，并采用紅外光譜(IR)、紫外可見光譜(UV-vis)、固態(tài)漫反射光譜(DRS)、熒光光譜(FS)和循環(huán)伏安(CV)等對其進行了表征和性能研究。
　　 基于Keggin結(jié)構(gòu)POMs為電子受體的電荷轉(zhuǎn)移鹽：[Fe(Cp)2]4[HSiMoⅤMoⅥ11O40]·2CH3CN·H2O(1)[CpFeCpCH2N(CH3)3]3[PW12O40](2)[CpFe

3、CpCH2N(CH3)2C2H5]4[PMoⅤMoⅥ11O40](3)[CpFeCpCH2N(CH3)2C2H5]4[SiW12O40](4)(Bu4N)[CpFeCpCH2Py]2[PMo12O40](5)基于Lindqvist結(jié)構(gòu)POMs為電子受體的電荷轉(zhuǎn)移鹽：[CpFeCpCH2N(CH3)2C2H5]2[Mo6O19](6)[CpFeCpCH2N(C2H5)2CH3]2[W6O19](7)(Bu4N)[CpFeCpCH2N(C2

4、H5)3][Mo6O19](8)(Bu4N)[CpFeCpCH2N(C2H5)3][W6O19](9)基于十聚鎢酸結(jié)構(gòu)POMs為電子受體的電荷轉(zhuǎn)移鹽：[CpFeCpCH2N(CH3)2C2H5]4[W10O32](10)[CpFeCpCH2Py]4[W10O32](11)二茂鐵及其衍生物與多金屬氧酸鹽在熱的乙腈溶液中發(fā)生反應(yīng)，有機陽離子給體和無機陰離子受體共結(jié)晶形成電荷轉(zhuǎn)移鹽1-11。其中CpFeCpCH2N+(CH3)2C2H5，Cp

5、FeCpCH2N+CH3(C2H5)2以及CpFeCpCH2N+(C2H5)3與多陰離子所形成的電荷轉(zhuǎn)移鹽、[W10O32]4-與二茂鐵基陽離子所形成的電荷轉(zhuǎn)移鹽、二茂鐵基陽離子與多陰離子之比為1:1的電荷轉(zhuǎn)移鹽均為首例報道。比較發(fā)現(xiàn)，茂環(huán)上的取代基越大越有利于二茂鐵基陽離子與多陰離子之比小的電荷轉(zhuǎn)移鹽的形成。在固態(tài)化合物中，二茂鐵基陽離子和多陰離子間通過非共價鍵力(庫侖引力、氫鍵、π…π堆積等超分子力)相互作用。IR光譜表明，二茂鐵基

6、陽離子和多陰離子的特征吸收峰的位置和強度均有不同程度的位移；在固態(tài)漫反射光譜中出現(xiàn)了歸屬于二茂鐵基陽離子給體與多陰離子受體之間的電荷轉(zhuǎn)移新的吸收譜帶，其位移程度與多陰離子的還原電勢緊密相關(guān)；由于電子給受體之間的電荷轉(zhuǎn)移，化合物的熒光光譜呈現(xiàn)出不同于原料的熒光性質(zhì)；在溶液中的UV-vis譜和CV曲線呈現(xiàn)出與母體多陰離子和二茂鐵基陽離子類似的特征吸收峰或氧化還原峰，表明電子給-受體之間沒有顯著的相互作用，化合物基本處于離解狀態(tài)。
　　

7、 二、采用傳統(tǒng)溶液法，合成了3個以結(jié)構(gòu)新穎的[AsⅢMo7O27]9-為建筑單元，過渡金屬二取代的夾心型雜多鉬酸鹽，確定了它們的組成和晶體結(jié)構(gòu)，對其紅外光譜、UV-vis光譜、水溶液穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、電化學(xué)性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì)進行了表征。(NH4)12[Fe2(AsMo7O27)2]·12H2O(12)(NH4)12[FeCr(AsMo7O27)2]·13H2O(13)(NH4)10[Ti2(AsMo7O27)2]·18H2O(14)化合物

8、13是迄今所發(fā)現(xiàn)的首例混金屬夾心型雜多鉬酸鹽，化合物14是迄今所發(fā)現(xiàn)的首例鈦取代的夾心型雜多鉬鉬酸鹽。三個化合物中的陰離子具有類似結(jié)構(gòu)，即兩個單帽六缺位單元[AsⅢMo7O27]9-通過中心基團{MM'O10}(MM'=FeFe，F(xiàn)eCr，TiTi)相連接，形成了具有C2v對稱性的過渡金屬二取代的夾心式結(jié)構(gòu)；由于每個MoO6八面體至少有兩個較長的Mo=Od鍵，因此化合物具有明顯不同于其他POMs的特征紅外振動譜帶；隨時間變化的紫外光譜表

9、明，化合物在水溶液中是不穩(wěn)定的；三個化合物具有大致相近的熱分解過程，首先失去所有晶格水和氨氣分子，其次升華失去As2O3，最后發(fā)生Mo-MM'-O骨架的分解，最終殘余物為金屬氧化物和MoO3的混合物?；衔?NH4)12[MM'(AsMo7O27)2]·nH2O(MM'=FeFe，F(xiàn)eCr,CrCr)的磁性質(zhì)研究表明，通過兩個橋氧連接的兩個磁性核之間存在著弱的反鐵磁交換作用，明確無誤證明了(NH4)12[FeCr(AsMo7O27)2]