GaXMn3(X=N,C)化合物中負熱膨脹的磁性元素摻雜與磁場調(diào)控.pdf

1、大多數(shù)固體材料由于原子的非諧振動表現(xiàn)出熱脹冷縮。該效應往往會在材料的晶界、空位等缺陷部位產(chǎn)生應力集中，引發(fā)熱疲勞或者機械疲勞，最終導致部件的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，安全可靠性下降以及使用壽命縮短。此外，航空航天、精密儀器和光學器件、低溫工程等領域?qū)Σ牧系木芏纫蠛芨?，即要求工件的尺寸對溫度不敏感。具有“熱縮冷脹”特性的負熱膨脹材料（可補償一般材料的正熱膨脹，降低膨脹系數(shù)）或近零膨脹材料在上述諸多領域有著巨大的潛在應用價值。
　　反鈣鈦礦

2、結(jié)構(gòu)錳基化合物AXMn3(A為主族或部分過渡族元素;X為N或C)是一類具有重要基礎研究價值和應用前景的反常熱膨脹材料體系。此類材料呈現(xiàn)出豐富的晶格序和磁序，往往在磁相變時發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的陡然收縮。已有的研究結(jié)果表明通過A位非磁性元素摻雜（引入局域晶格畸變）或者減小晶粒尺寸（引入無序）可以展寬磁/晶格相變溫區(qū)，實現(xiàn)負熱膨脹效應。目前所報道的負熱膨脹效應主要發(fā)生在室溫及以上溫區(qū)，低溫下負熱膨脹的研究較少。且新的負熱膨脹調(diào)控手段和基于反常熱膨脹

3、的新效應還有待于進一步探索。
　　本文以反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物GaXMn3(X=N，C)為研究對象，利用磁性元素摻雜調(diào)控，獲得了面向不同溫區(qū)的負熱膨脹新材料;在低溫近零膨脹復合材料的制備方面進行了初步探索;研究了磁場對反常熱膨脹的調(diào)控，發(fā)現(xiàn)了具有開關特性的巨磁致伸縮效應。主要內(nèi)容如下:
　　1.研究了Mn摻雜對GaN0.8Mn3的負熱膨脹的影響。利用固相反應法制備了Ga1-xMnxN0.8Mn3(0.1≤ x≤0.3)系列多晶樣

4、品。研究發(fā)現(xiàn)隨著Mn摻雜量的增多，負熱膨脹溫區(qū)展寬并且向低溫移動。其中Ga0.75Mn0.25N0.8Mn3在室溫附近較寬的溫區(qū)內(nèi)表現(xiàn)出大負熱膨脹[線膨脹系數(shù)為-42 ppm/K(10-6/K)，255-309 K]。宏觀和微觀磁性測試（電子自旋共振）表明，在負熱膨脹溫區(qū)內(nèi)鐵磁序和貢獻負熱膨脹的反鐵磁序共存，而鐵磁序的存在擾動了反鐵磁序，從而導致了負熱膨脹溫區(qū)的展寬。這一物理圖像不同于以往報道的局域晶格畸變對相變溫區(qū)的展寬。而原子對分布

5、函數(shù)測試表明在發(fā)生負熱膨脹時，Ga0.75Mn0.25N0.8Mn3的局域品格的確沒有發(fā)生畸變。
　　2.研究了Cr摻雜對GaN0.83Mn3的負熱膨脹性能的調(diào)控。制備了Ga1-xCrxN0.83Mn3(0≤x≤0.3)多晶樣品，并系統(tǒng)研究了熱膨脹、磁性、電輸運、比熱等物性。結(jié)果表明摻雜Cr元素同樣可以將GaN0.83Mn3的晶格突變展寬為負熱膨脹，并將其溫區(qū)推向低溫。磁性研究結(jié)果表明，Cr摻雜導致鐵磁性增強，從而抑制了反鐵磁序的

6、有序化進程，導致負熱膨脹溫區(qū)展寬并向低溫移動。比熱研究表明，增強的鐵磁性來源于Cr摻雜導致的費米面電子能態(tài)密度的增加。此外，在負熱膨脹發(fā)生時，磁性和電阻率也發(fā)生相應的變化，表明在Ga1-xCrxN0.83Mn3的相變附近，晶格、自旋和電荷之間存在關聯(lián)效應。
　　3.研究了(Ga0.7Cu0.3)1-xMnxNMn3的低溫負熱膨脹行為，并且利用該材料調(diào)控了環(huán)氧樹脂的低溫熱膨脹系數(shù)。采用磁性元素調(diào)控思路，選取在200 K附近有大的晶格

7、突變的(Ga0.7Cu0.3)NMn3為母體，將(Ga0.7Cu0.3)視為整體用Mn進行部分替換，獲得優(yōu)異的低溫負熱膨脹材料。其中，(Ga0.7Cu0.3)0.7Mn0.3NMn3在120K以下呈現(xiàn)出負熱膨脹行為，平均線膨脹系數(shù)為-22.8 ppm/K。該材料在負膨脹系數(shù)和對應溫區(qū)寬度等方面較已有的低溫負熱膨脹材料具有綜合優(yōu)勢。進一步將(Ga0.7Cu0.3)0.7Mn0.3NMn3粉末同環(huán)氧樹脂混合，制備出液氮溫區(qū)近零膨脹的復合材料

8、（線膨脹系數(shù)1.1 ppm/K，120 K以下）。該復合材料的熱導率與純環(huán)氧樹脂相比大大提高。此類寬溫區(qū)低溫負熱膨脹材料及零膨脹復合材料在低溫工程領域有著潛在應用價值。
　　4.研究了磁場對GaCMn3晶格反常熱膨脹的調(diào)控。GaCMn3從低溫到高溫依次經(jīng)歷反鐵磁-中間磁態(tài)、中間磁態(tài)-鐵磁、鐵磁-順磁三個相變。其中發(fā)生在～150 K的反鐵磁-中間磁態(tài)的相變伴隨著晶格的陡然收縮。該相變對磁場非常敏感，例如加上50 kOe的磁場，晶格突