幾個(gè)典型有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的從頭計(jì)算暨內(nèi)稟特征輪廓研究.pdf

1、量子力學(xué)是人類二十世紀(jì)的重大科學(xué)成就之一，以此為基礎(chǔ)發(fā)展起來的量子化學(xué)在化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究中扮演著重要角色。在過去的二十年里，計(jì)算機(jī)技術(shù)的巨大發(fā)展以及計(jì)算方法的進(jìn)步，使高精度的量子化學(xué)從頭計(jì)算成為可能。對(duì)于某些體系，量子化學(xué)從頭計(jì)算方法提供的化學(xué)數(shù)據(jù)，在精度上已經(jīng)可以同實(shí)驗(yàn)結(jié)果相媲美。在今天，量子化學(xué)計(jì)算已經(jīng)成為探索化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的有效手段。 但是，化學(xué)家的目的不僅僅在于獲得精確的化學(xué)數(shù)據(jù)，更希望通過構(gòu)建理論模型為化學(xué)反應(yīng)提供定性

2、直觀的解釋，進(jìn)而揭示淹沒在大量數(shù)據(jù)中的化學(xué)反應(yīng)規(guī)律。后者，對(duì)于創(chuàng)新研究往往更為重要。目前，已經(jīng)有人在這方面做出嘗試。其中分子界面在各種化學(xué)體系的模擬中占有重要地位，尤其是在生物化學(xué)和藥物設(shè)計(jì)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。 然而，量子力學(xué)卻沒有賦予分子的界面以明確的定義。目前，人們常采用分子的范德華界面來近似描述分子的形狀。為了描述分子與溶劑的相互作用，在范德華界面的基礎(chǔ)上人們又引入了另外兩種分子界面—溶劑可接近界面和Richards分子界

3、面。這三種界面存在一個(gè)共同問題就是對(duì)原子范德華半徑的依賴性。由于范德華半徑并不是原子的內(nèi)稟性質(zhì)，在確定原子范德華半徑的方法中包含著一定的隨意性。對(duì)于同一個(gè)原子，不同的人所提供的范德華半徑并不一致。這直接影響表面積和體積計(jì)算的可靠性。電子密度等值面是另一種常用的定義分子界面的方法，就是采用某一具體的電子密度值(一般采用0.001a.u.或0.002a.u.)所對(duì)應(yīng)的電子密度等值輪廓來作為分子的界面。然而，用這種方法定義的分子的形狀依賴于具

4、體電子密度值的選擇，具有一定的主觀隨意性。而且同一電子密度值并不適用于所有的體系。 為了確定分子的內(nèi)稟特征輪廓，本文定義了分子中一個(gè)電子所受到的作用勢(PotentialActingonanElectronwithinaMolecule，簡寫為PAEM)。分子中的一個(gè)電子，在空間r1處所受到的作用勢V(r1)，可以用下式表示：V(r1)-∑AZA/r1A+1/ρ(r1)∫ρ2(r1,r2)/|r1-r2|dr2其中，ZA為第A

5、個(gè)原子的核電荷數(shù)，r1A為A原子核到該電子的距離，r1，r2分別為第一個(gè)和第二個(gè)電子的坐標(biāo)，ρ(r1)表示一個(gè)電子出現(xiàn)r1處時(shí)的幾率密度，ρ2(r1，r2)表示一個(gè)電子出現(xiàn)在r1處同時(shí)另一個(gè)電子出現(xiàn)在r2處時(shí)的雙電子幾率密度。公式左邊的第一項(xiàng)為該電子和分子中所有原子核之間的庫侖吸引作用勢，第二項(xiàng)為該電子和體系其余電子之間的排斥作用勢，其中既包括庫侖作用勢也包括交換作用勢。 如上所述，本文定義的分子內(nèi)稟特征輪廓對(duì)應(yīng)著電子運(yùn)動(dòng)的經(jīng)典

6、轉(zhuǎn)折點(diǎn)，因而具有明確的物理意義。對(duì)于某一分子來說，電子運(yùn)動(dòng)的經(jīng)典轉(zhuǎn)折點(diǎn)是它的一種固有特征，因而分子的內(nèi)稟特征輪廓也是內(nèi)稟的、唯一的。 作者曾經(jīng)利用分子的內(nèi)稟特征輪廓模型，對(duì)H2和HF分子的形成過程中體系形狀的動(dòng)態(tài)變化進(jìn)行了描述，給出了鮮明的圖像。在本論文中，作者將利用從頭計(jì)算方法對(duì)幾個(gè)典型的有機(jī)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，其中包括雙分子親核取代(SN2)反應(yīng)，以及氟原子與乙烯和反式1，3-丁二烯之間的自由基反應(yīng)。另外，利用本文定義和發(fā)展的

7、分子內(nèi)稟特征輪廓模型以及分子中一個(gè)電子所受到的作用勢，對(duì)其中的一些反應(yīng)進(jìn)行了直觀形象地描述，為對(duì)這些化學(xué)反應(yīng)的認(rèn)識(shí)提供了全新的視野。 本論文的研究工作包括以下三部分：1.對(duì)X-+CH3Cl→Cl-+CH3X(X=F，Cl，Br)系列反應(yīng)的abinitio研究 本文在CCSD(T)/aug-cc-pVDZ理論水平下確定了X-+CH3Cl→C1-+CH3X(X=F，Cl,Br)反應(yīng)過程中，體系幾何構(gòu)型和能量的變化。在此基礎(chǔ)上

8、，利用分子內(nèi)稟特征輪廓(MICC)模型及其表面電子密度的變化對(duì)上述反應(yīng)過程中，體系形狀的變化以及電子轉(zhuǎn)移過程進(jìn)行了描述。 本文發(fā)現(xiàn)在鹵代甲烷(CH3X)的內(nèi)稟特征輪廓上背對(duì)著鹵素原子的一端電子密度較小，這和親核試劑容易進(jìn)攻的位置相一致。當(dāng)親核基團(tuán)(F-)接近中性分子(CH3Cl)時(shí)，CH3Cl和F-之間會(huì)產(chǎn)生明顯的相互極化現(xiàn)象，其中主要表現(xiàn)在親核基團(tuán)(F-)的MICC會(huì)明顯地向CH3Cl方向凸出。同樣在產(chǎn)物CH3F和Cl-之間也

9、存在類似的極化作用。另外，從內(nèi)稟特征輪廓上電子密度的變化可以清晰地反映出體系電子轉(zhuǎn)移的過程。根據(jù)我們的研究，親核基團(tuán)中的電子轉(zhuǎn)移到離去基團(tuán)的過程主要發(fā)生在反應(yīng)的過渡態(tài)階段。值得提出的是，反應(yīng)過程中親核基團(tuán)和離去基團(tuán)內(nèi)稟特征輪廓的體積和它所帶電荷數(shù)密切相關(guān)。隨著反應(yīng)過程中電子的轉(zhuǎn)移，親核基團(tuán)的體積經(jīng)歷一個(gè)由小到大的過程，而離去基團(tuán)的體積則逐漸減小。 另外，通過兩個(gè)原子之間電子受到的作用勢(PAEM)的變化，可以清晰地反映出在化學(xué)鍵

10、形成或斷裂過程中，原子之間相互作用的強(qiáng)弱變化。 2.對(duì)CH2CH2+F→CH2CHF+H的abinitio研究 對(duì)于氟原子和乙烯的反應(yīng)，盡管此前已經(jīng)有人進(jìn)行了理論研究，但是這些從頭計(jì)算研究，都是在較低的理論水平下進(jìn)行的。這使得研究結(jié)果的可靠性值得懷疑。利用CCSD(T)/aug-cc-pVDZ//CCSD/6-31G(d，p)方法，對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)當(dāng)氟原子接近乙烯時(shí)，它們首先形成一種穩(wěn)定的范德華復(fù)合物Iadd，而

11、不是像此前別人所提出的直接形成過渡態(tài)TSadd。而且，這種反應(yīng)前復(fù)合物的存在可以很好的解釋氟原子與乙烯碰撞反應(yīng)的空間選擇性。對(duì)于自由基CH2FCH2的分解反應(yīng)，首次發(fā)現(xiàn)除了氫原子的直接離解外，還有一個(gè)間接分解反應(yīng)通道在能量上也是可行的。 利用分子內(nèi)稟特征輪廓模型及其表面上的電子密度分布，用圖形化的方法，描述了從孤立的氟原子和乙烯形成氟乙烯自由基的過程。當(dāng)氟原子接近乙烯的時(shí)候，它們的特征輪廓傾向于朝對(duì)方膨脹，直到融合成一個(gè)整體。與

12、此同時(shí)，它們的特征輪廓上的電子密度也朝它們相互接近的一側(cè)集中。另外，過渡態(tài)TSadd的內(nèi)稟特征輪廓及其表面上的電子密度分布也和復(fù)合物Iadd的相類似，而和產(chǎn)物CH2FCH2的有顯著不同，說明過渡態(tài)TSadd是類反應(yīng)物。這和作者用從頭計(jì)算方法得出的結(jié)論相一致。 3.氟原子與反式-1，3-丁二烯反應(yīng)的abinitio研究 作者利用QCISD(T)/aug-cc-pVDZ//MP2/6-311G(d，p)方法，對(duì)氟原子與1，3

13、-丁二烯的之間反應(yīng)進(jìn)行了詳盡的理論研究。研究表明，氟原子與1，3-丁二烯的之間反應(yīng)可以分為兩類：(1)氟取代1，3-丁二烯中的自由基；(2)氟奪取1，3-丁二烯中的氫。 在氟取代反應(yīng)中，氟原子首先加成到1，3-丁二烯的一個(gè)雙鍵上生成自由基中間體。由于反應(yīng)前復(fù)合物的存在，這個(gè)過程的過渡態(tài)能量要低于反應(yīng)物氟原子和1，3-丁二烯能量的加和。根據(jù)我們的計(jì)算，無論從動(dòng)力學(xué)角度還是從熱力學(xué)角度來看，氟原子都容易加成到1，3-丁二烯的首端碳原

14、子上。這可以解釋實(shí)驗(yàn)觀測到的氟原子在與不對(duì)稱碳碳雙鍵發(fā)生加成時(shí)的區(qū)位選擇性。 本文發(fā)現(xiàn)在氫提取反應(yīng)中，產(chǎn)物HF和生成的自由基之間會(huì)形成穩(wěn)定的范德華產(chǎn)物。李遠(yuǎn)哲等利用交叉分子束技術(shù)對(duì)氟原子與烯烴之間的反應(yīng)進(jìn)行研究，他們發(fā)現(xiàn)氫提取反應(yīng)生成的產(chǎn)物在空間分布上，表現(xiàn)為各向同性。說明在這類反應(yīng)過程中存在長壽命的中間體。這種穩(wěn)定范德華產(chǎn)物的存在，可以為這種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象提供很好的解釋。 根據(jù)本文的計(jì)算，氟原子奪取首端碳原子上的H，生成HF

15、和相應(yīng)自由基的過程為最優(yōu)反應(yīng)通道。而氟原子加成到首端碳原子上生成自由基，然后分解成H和CHFCHCHCH2為次優(yōu)反應(yīng)通道。但是在氟原子與1，3-丁二烯的交叉分子束實(shí)驗(yàn)中只觀測到H原子的生成。這可能是因?yàn)榍罢呔哂休^高的區(qū)位選擇性，反應(yīng)發(fā)生的幾率較小。而后者在進(jìn)入通道中存在低能的范德華復(fù)合物，因而具有較高的反應(yīng)幾率。 另外，利用分子內(nèi)稟特征輪廓模型，本文對(duì)氟原子與1，3-丁二烯分子之間的加成反應(yīng)進(jìn)行了直觀、形象的描述。 本論

16、文的創(chuàng)新之處在于：(1)利用分子的內(nèi)稟特征輪廓模型，首次用直觀的圖形化的方法對(duì)于幾個(gè)典型的有機(jī)反應(yīng)進(jìn)行了研究，為化學(xué)反應(yīng)過程中反應(yīng)物之間的相互作用提供了清晰的圖像。同時(shí)，利用分子內(nèi)稟特征輪廓上電子密度的變化，首次以圖形化的方式形象地展示了電子在反應(yīng)物之間的轉(zhuǎn)移過程。(2)利用原子之間電子所受到的作用勢(PAEM)的變化，來描述反應(yīng)物之間相互作用的強(qiáng)弱，為認(rèn)識(shí)化學(xué)鍵的形成或斷裂過程提供了新的角度。(3)利用高水平的從頭計(jì)算方法，對(duì)氟原子和

17、乙烯之間的反應(yīng)進(jìn)行了研究。首次提出了在該反應(yīng)中反應(yīng)前復(fù)合物的存在，修正了別人的研究結(jié)果，并且為以前的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果提供了合理的解釋。首次提出CH2FCH2間接分解反應(yīng)通道在能量上是可行的。(4)首次利用從頭計(jì)算方法，對(duì)氟原子與反式-1，3-丁二烯之間的反應(yīng)進(jìn)行了研究，為實(shí)驗(yàn)上觀察到的氟原子與不對(duì)稱碳碳雙鍵加成時(shí)的區(qū)位選擇性，提供了合理的理論解釋。另外，發(fā)現(xiàn)在氟原子奪取1，3-丁二烯的氫原子的反應(yīng)中，產(chǎn)物HF和生成的自由基之間會(huì)形成一種穩(wěn)定