天然二苯乙烯類(lèi)二聚物的全合成及鹵鎓鹽在堿性條件下的反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、本論文對(duì)幾種天然二苯乙烯二聚類(lèi)化合物的全合成及鹵鎓鹽在堿性條件下的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，共包括以下六個(gè)部分： 一、天然二苯乙烯低聚體類(lèi)化合物及其仿生合成研究進(jìn)展(綜述) 綜述了近年來(lái)天然二苯乙烯低聚體類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)與分類(lèi)、生物活性、光譜特征及仿生合成等方面的研究進(jìn)展。 二、天然產(chǎn)物(±)-ShegansuB，GnetuhaininF,(±)-MaackinA與(±)-CassigarolE的首次全合成 以3

2、,5-二羥基苯甲酸為起始原料，經(jīng)七步反應(yīng)制得異丹葉大黃素(13)和白皮杉醇(14)，在HRP/H2O2酶催化氧化體系中13和14分別進(jìn)行自身的氧化偶聯(lián)得到各自的二聚產(chǎn)物，首次完成了天然二聚二苯乙烯類(lèi)化合物GnetuhaininF,(±)-MaackinA與(±)-CassigarolE的全合成，并以較文獻(xiàn)報(bào)道為高的氧化偶聯(lián)產(chǎn)率合成了(±)-ShegansuB。 三、天然產(chǎn)物(±)-QuadrangularinA的首次全合成

3、 以3，5-二羥基苯甲酸為起始原料，經(jīng)七步反應(yīng)先合成偶聯(lián)前體-3，5-二叔丁基-白藜蘆醇(15)，用酶催化的氧化偶聯(lián)反應(yīng)作為關(guān)鍵步驟，合成得到了區(qū)域選擇性的偶聯(lián)二聚物(16)，再經(jīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移重排反應(yīng)及脫叔丁基保護(hù)首次完成了(±)-QuadrangularinA的全合成。 四、天然產(chǎn)物(±)-Gnetulin及其衍生物的全合成研究 采用區(qū)域選擇性的偶聯(lián)方法，由偶聯(lián)前體-5-叔丁基-異丹葉大黃素(13)經(jīng)酶催化氧化合成得到了

4、具有苯并五元環(huán)結(jié)構(gòu)的兩個(gè)三聚體15與16，通過(guò)適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)轉(zhuǎn)換來(lái)合成天然產(chǎn)物(±)-Gnetulin及其衍生物的工作正在進(jìn)行中。 五、天然產(chǎn)物(±)-GnetuhaininQ的全合成研究 以Ag2CO3作為氧化劑，白藜蘆醇(5)與5-叔丁基-異丹葉大黃素(7)在苯-丙酮溶液中進(jìn)行反應(yīng)得到了關(guān)鍵的交叉偶聯(lián)二聚物8，最后脫叔丁基合成異種單體之間偶合的聚合物(±)-GnetuhaininQ的工作還有待于做進(jìn)一步的探索。

5、 六、鹵鎓鹽在堿性條件下的反應(yīng)機(jī)理研究 研究了3，7-二硝基二苯并溴五環(huán)鹽(1a)與一些胺的反應(yīng)，其主要產(chǎn)物6與次要產(chǎn)物7互為位置異構(gòu)體的結(jié)果支持一個(gè)以苯炔類(lèi)化合物(4a)為中間體的反應(yīng)機(jī)理。進(jìn)而用蒽成功地捕獲了一系列硝基取代的環(huán)狀鹵鎓鹽(1a～1c)與開(kāi)鏈的碘鎓鹽(9～12)在堿性條件下形成的苯炔類(lèi)中間體，用X衍射法測(cè)定了8a的晶體及分子結(jié)構(gòu)。為上述機(jī)理提供了強(qiáng)有力的證明。 通過(guò)對(duì)以上六個(gè)部分的研究，首次全合成了五種天