聚合物中納米硫化物的制備及其光催化二氧化碳還原反應(yīng)的性能研究.pdf

1、利用太陽(yáng)能進(jìn)行光催化還原二氧化碳來合成一些基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料、中間體及產(chǎn)物，既可以充分利用自然界富有的二氧化碳，減少由其他化工反應(yīng)而帶來的環(huán)境污染問題，又可以有效地實(shí)現(xiàn)自然生態(tài)循環(huán)，因而得到了廣泛的關(guān)注。本文運(yùn)用了配位轉(zhuǎn)化法制備了納米CdS光催化劑，表征了其結(jié)構(gòu)并對(duì)二氧化碳進(jìn)行光催化還原反應(yīng)，討論了二氧化碳光催化還原反應(yīng)機(jī)理，及其影響因素。本文用氣相SiO2和聚乙烯醇(PVA)為雙重載體，采用配位轉(zhuǎn)化法制備了高分散硫化鎘，該方法是利用P

2、VA上的配位基團(tuán)羥基和Cd2+配位后，加入硫化鈉和聚乙烯醇的混合液作為硫源，轉(zhuǎn)化制得了PVA保護(hù)的納米CdS。通過紫外光譜方法測(cè)定了Cd-PVA配位反應(yīng)后溶液中剩余Cd2+的濃度，從而測(cè)出其表觀配位數(shù)n=1.75，表觀配位穩(wěn)定常數(shù)logβa=3.60。 運(yùn)用IR光譜對(duì)配位轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行跟蹤測(cè)定，發(fā)現(xiàn)PVA上的C-O鍵和O-H鍵的吸收峰在配位反應(yīng)時(shí)(PVA-Cd)及轉(zhuǎn)化形成納米CdS時(shí)(PVA-CdS)均發(fā)生了位移，證明了配位轉(zhuǎn)化反

3、應(yīng)的進(jìn)行。通過XRD、TEM、UV等分析測(cè)試手段，對(duì)所制備的納米微粒進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)及微粒尺寸分析。XRD譜分析表明，所制得的納米CdS微粒主要是β-CdS；CdS微粒的紫外光譜中帶邊吸收波長(zhǎng)明顯藍(lán)移、XRD衍射峰明顯寬化及TEM譜中所觀察到的尺寸大小，證明了采用配位轉(zhuǎn)化法制得的CdS微粒處于納米尺寸。在進(jìn)行微粒尺寸估算時(shí)，采用EMA方法估算和采用Scherrer公式估算的較為接近，而TEM觀察結(jié)果較大。含有配位基團(tuán)的聚合物對(duì)納米CdS具有

4、良好的保護(hù)作用，O/Cd比值越大，其吸收邊藍(lán)移越多，所得納米CdS尺寸越小。 通過量氣裝置中氣體體積的變化來跟蹤納米CdS光催化還原二氧化碳反應(yīng)，經(jīng)氣相色譜分析表明，催化產(chǎn)物主要有甲烷，甲醛，甲酸和少量的甲醇，其總量能達(dá)到10-6mol/(0.1gCat24h)數(shù)量級(jí)，其催化效率比文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的以TiO2為主體的催化劑要高。納米光催化劑制備條件不同，將對(duì)其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響，因而催化活性也不相同。隨著金屬離子與配位基之比(O/Cd

5、比)增大，CdS微粒的尺寸也變小，催化反應(yīng)的活性隨之增強(qiáng)；添加適量的還原劑有助于光催化還原CO2反應(yīng)。 根據(jù)催化還原產(chǎn)物和催化反應(yīng)過程中氣體體積的變化規(guī)律，推測(cè)了納米CdS光催化還原CO2反應(yīng)的機(jī)理。納米CdS在光照條件下生成電子—空穴對(duì)，并分別向CO2(HCO2)和H2O分子轉(zhuǎn)移，從而引發(fā)一系列的氧化還原反應(yīng)，生成甲烷、甲酸、甲醛和甲醇等。經(jīng)XPS表征證明，納米CdS中S也參與了還原反應(yīng)，這有利提高光催化活性。運(yùn)用循環(huán)伏安法測(cè)