含二氧化碳吸附活性位點(diǎn)的微孔有機(jī)聚合物的制備及其性能研究.pdf

1、近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及化石燃料的大量使用使得溫室氣體大量排放，導(dǎo)致溫室效應(yīng)逐年加劇，因而控制二氧化碳的排放以及如何從大氣中捕獲并封存CO2以減少大氣中CO2的含量是一個(gè)具有挑戰(zhàn)的科學(xué)難題。微孔有機(jī)聚合物(Micorporous Organic Polymers,MOPs)是一類新型的物理吸附多孔固體材料，主要由低密度的元素（例如,C,H,O,N等)組成。近年來(lái)，MOPs已經(jīng)被證明是一類非常有前景的吸附劑，其具有高比表面積、物理和化學(xué)

2、性質(zhì)穩(wěn)定、表面可修飾、合成方法多樣等優(yōu)點(diǎn)使其在氣體分離，催化，儲(chǔ)氫以及溫室氣體捕獲與封存等方面表現(xiàn)出巨大潛力。而對(duì)于如何提高材料的CO2吸附量，在以往的研究中，增加比表面積，調(diào)節(jié)孔徑等的方法屬于常規(guī)的方法，而近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，具有活性位點(diǎn)的微孔有機(jī)聚合物可以打破常規(guī)，即使具有低的比表面積也可以獲得較高的吸附量，因此本文的主要任務(wù)是在合成微孔有機(jī)聚合物時(shí)引入吸附活性位點(diǎn)。
　　本文分別采用傅-克交聯(lián)反應(yīng)以及肖爾偶聯(lián)的方法，通過(guò)在單體

3、中引入具有CO2吸附活性位點(diǎn)（-OH，N）的官能團(tuán)，合成了一系列微孔有機(jī)聚合物，采用傅立葉紅外光譜（FT-IR）、固體核磁（13C CP/MAS NMR）、掃描電鏡（SEM）、比表面積及孔徑分析儀等對(duì)其進(jìn)行了表征，探討了活性位點(diǎn)對(duì)聚合物的比表面積，CO2吸附量以及CO2吸附熱等性能的影響。獲得的結(jié)果如下：
　　(1)選擇含-OH的單體，如苯酚、對(duì)苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚，通過(guò)傅-克反應(yīng)合成了含有不同羥基數(shù)目與位置的微孔聚合物，產(chǎn)

4、物分別對(duì)應(yīng)為：HCP-Ph、HCP-Hy、HCP-Re、HCP-Ca。探討了羥基官能團(tuán)數(shù)量、位置以及單體與二甲氧基甲烷(FDA)的投料比例對(duì)微孔聚合物CO2吸附性能的影響。合成的含羥基的HCPs具有較高的CO2吸附熱，是目前具有高CO2吸附熱而比表面積卻不高的材料。其中聚合物HCP-Ca，是這些含羥基HCPs中CO2吸附量最高的一個(gè)，達(dá)到了11.4 wt％(273 K@1 bar)，其BET比表面積為393 m2/g。通過(guò)測(cè)試不同溫度(

5、273 K,298 K)下聚合物對(duì)CO2的吸附-解吸附等溫曲線，計(jì)算出了聚合物對(duì)CO2的吸附熱，超交聯(lián)聚合物HCP-Ph、HCP-Hy、HCP-Re、HCP-Ca的吸附熱分別為：27.1 KJ mol-1,29.2 KJ mol-1,33.7 KJ mol-1,35.7 KJ mol-1。吸附熱數(shù)據(jù)表明，單體中羥基數(shù)目越多或兩羥基的位置靠得越近時(shí)，材料對(duì)CO2的吸附熱就越大；隨著單體與FDA的比例從1:2增加到1:3，材料HCP-Ph、

6、HCP-Hy、HCP-Re、HCP-Ca的CO2的吸附量（273 K@1bar）分別從9.4 wt％,10.5wt％,8.0 wt％，11.4 wt％降低到9.0 wt％,8.4 wt％,6.4wt％,10.3 wt％，即單體與FDA的比例為1:2時(shí)結(jié)果最好。
　　(2)選擇含N原子的芳雜環(huán)單體，如：三苯胺，咔唑，吲哚，以AlCl3為催化劑通過(guò)肖爾偶聯(lián)的方法合成了一系列含氮的微孔有機(jī)聚合物，其中自聚得到的產(chǎn)物分別為：PTBA、PC

7、A、PIN；同時(shí)將以上三種單體兩兩共聚，獲得的產(chǎn)物分別為：PCA-TBA、PCA-IN和PIN-TBA。探討了氮原子對(duì)CO2吸附性能的影響。其中，材料PCA-IN具有最高的CO2吸附量達(dá)到16.5 wt％（273 K@1 bar），BET比表面積為629 m2 g-1，通過(guò)測(cè)試不同溫度（273 K,298 K）聚合物的CO2的吸附-解吸附等溫線，計(jì)算出了聚合物的CO2吸附熱，材料PTBA, PCA, PIN, PCA-TBA, PCA-

8、IN, PIN-TBA的CO2吸附熱分別為29.8 KJ mol-1,24.4 KJ mol-1,30.6 KJ mol-1,26.5 KJ mol-1,24.8 KJ mol-1,26.9 KJ mol-1。聚合物 PTBA, PCA, PIN, PCA-TBA, PCA-IN, PIN-TBA的CO2吸附量（273K@1bar）分別為13.6 wt％,15.6 wt％,10.8 wt％,14.8 wt％,16.5 wt％,14.2