用于二氧化碳捕集的聚合物多孔吸附材料合成及性能研究.pdf

1、通過胺改性吸附材料對(duì)CO2進(jìn)行吸附分離，是實(shí)現(xiàn)煙氣中CO2捕集分離的一種有效手段，有望降低CO2捕集成本。大多固體胺吸附材料基于介孔硅和活性炭制得，由于機(jī)械強(qiáng)度不夠、導(dǎo)熱性差、不耐水、壽命短，不能滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。針對(duì)這些問題，本文以濃乳液模板聚合物為基體，采用結(jié)構(gòu)調(diào)控、界面修飾、有機(jī)無機(jī)復(fù)合等手段，合成具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的高效CO2吸附材料。主要研究內(nèi)容包括:
　　0(1)以苯乙烯濃乳液模板聚合物為基體，采用物理浸漬的方法，將聚

2、乙烯亞胺(PEI)載入多孔聚合物的孔道，制備了聚合物吸附材料。在材料基體制備過程中，以Fe(OH)3水溶膠為分散相，通過調(diào)節(jié)分散相濃度及交聯(lián)劑和致孔劑含量，對(duì)濃乳液進(jìn)行界面調(diào)控，制備了擁有微介孔(1～5nm)和大孔（1～5μm）的多孔吸附材料?？疾榱薋e(OH)3水溶膠添加量、基體聚合物結(jié)構(gòu)、PEI負(fù)載量和溫度等因素對(duì)CO2吸附性能的影響。結(jié)果表明，聚合物的大孔結(jié)構(gòu)對(duì)吸附性能起著主導(dǎo)作用，而均勻的大孔分布和適宜的比表面積明顯有利于提高材

3、料對(duì)CO2的吸附量。對(duì)PEI負(fù)載研究發(fā)現(xiàn)，CO2吸附量隨著PEI負(fù)載量的升高而增大，當(dāng)PEI負(fù)載量達(dá)到70％時(shí)，吸附材料仍然保持高度互通的孔結(jié)構(gòu)，在75℃具有最佳的吸附效果，對(duì)CO2的吸附量可達(dá)5.6mmol/g。經(jīng)過吸/脫附動(dòng)力學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在6.5min即可達(dá)到90％的飽和吸附量，在110℃氮?dú)庵?.5min即能實(shí)現(xiàn)完全脫附，表現(xiàn)出良好的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。經(jīng)過循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，材料經(jīng)過50次吸/脫附循環(huán)后，吸附量損失小于6.5％，表現(xiàn)出

4、良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　(2)為了實(shí)現(xiàn)有機(jī)胺大量、牢固負(fù)載，采取胺基植入和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合的方法制備了聚合物復(fù)合吸附材料。以苯乙烯油包水濃乳液為基礎(chǔ)，將PEI和親水納米二氧化鈦顆粒同時(shí)加入水相，調(diào)整乳液配方，得到穩(wěn)定的油包水濃乳液，再通過一步聚合得到所需吸附材料。由于PEI與水具有良好的相容性，因此可以在水相加入大量的PEI，實(shí)現(xiàn)PEI高負(fù)載。納米顆粒的加入，可以對(duì)油水界面進(jìn)行調(diào)控，改善乳液的穩(wěn)定性;同時(shí)在孔表面形成一層均勻的網(wǎng)絡(luò)覆

5、蓋，從而增強(qiáng)材料的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)熱性能;還可以利用氫鍵的作用，使PEI包覆在納米顆粒表面，并充分聚集在油水界面，PEI鏈端頭被植入聚合物基體，實(shí)現(xiàn)納米顆粒的牢固負(fù)載和材料的有機(jī)-有機(jī)復(fù)合性能。最終實(shí)現(xiàn)PEI在聚合物孔道大量、均勻、牢固負(fù)載并提高材料的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)熱性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入2.5％納米二氧化鈦，PEI含量為50％時(shí)，具有最佳的改善效果。納米增強(qiáng)的聚合物可承受0.95MPa的壓力，熱擴(kuò)散系數(shù)從0.158mm2/s提高到了0.28m

6、m2/s，對(duì)CO2的吸附量可達(dá)5.25mmol/g。同時(shí)，對(duì)CO2的吸附熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性也得到相應(yīng)改善，展現(xiàn)出良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
　　(3)常規(guī)方法制得的濃乳液模板聚合物為塊狀材料，不適合用于流化床工藝。有鑒于此，將濃乳液聚合物多孔材料直接做成直徑分布均勻的球形顆粒，并在制備過程中通過密度調(diào)控和有機(jī)無機(jī)雜化進(jìn)一步提高其機(jī)械強(qiáng)度，滿足材料在流化床工藝中的耐磨要求。采用水包油乳液沉淀聚合法，制備了基于聚丙烯酰胺的多孔微球材

7、料。通過調(diào)節(jié)攪拌速度和攪拌時(shí)間，加入適量的親水納米二氧化鈦，對(duì)聚合物的大孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，獲得具有均勻孔結(jié)構(gòu)的、適宜的機(jī)械強(qiáng)度的聚合物球形吸附材料基體，然后通過物理浸漬實(shí)現(xiàn)PEI負(fù)載，得到適用于流化床的CO2球形吸附材料。在此基礎(chǔ)上考查親水納米二氧化鈦的加入對(duì)材料孔結(jié)構(gòu)以及CO2吸附性能的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，提高攪拌速率和增加攪拌時(shí)間均有利于制備具有均勻互通孔結(jié)構(gòu)的聚合物小球，往水相中加入1％的納米TiO2顆粒，可以明顯改善聚合物小球的機(jī)械強(qiáng)

8、度，承受壓力達(dá)到2.32MPa。同時(shí)，納米TiO2在聚合物孔道表面形成較為均勻的網(wǎng)絡(luò)覆蓋，明顯提高了聚合物的比表面積和介微孔孔容，改善了材料對(duì)CO2的吸附熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和吸/脫附循環(huán)穩(wěn)定性。
　　(4)為實(shí)現(xiàn)PEI在球形吸附材料中的植入式負(fù)載，對(duì)PEI中的伯胺進(jìn)行包覆改性，得到親油的PEI分子。實(shí)驗(yàn)考查了不同分子量的PEI用不同的環(huán)氧烷鏈改性后的氮含量和水溶性變化，得到溶于甲苯而不溶于水的改性PEI。將改性PEI溶入油相作為分散相

9、，采用雙乳化劑和有機(jī)無機(jī)復(fù)合的手段，制得穩(wěn)定的丙烯酸水包油濃乳液。然后采用沉淀聚合的方法，成功將改性后的PEI植入到球狀吸附材料基體。該球狀吸附材料粒徑分布均勻，PEI負(fù)載牢固、且具有高的機(jī)械強(qiáng)度，可充分滿足耐磨工藝要求。吸附測(cè)試結(jié)果表明，吸附劑在40℃表現(xiàn)出最佳的吸附效果，在純CO2下，110℃即可實(shí)現(xiàn)脫附再生，顯示出良好的節(jié)能效果。同時(shí)，該吸附劑材料具有較快的吸附脫附動(dòng)力學(xué)，18min可達(dá)到90％的吸附量，15min即可實(shí)現(xiàn)完全脫附