新型二醚類給電子體DMMF的合成及其在丙烯聚合中的應(yīng)用研究.pdf

1、本文立足于丙烯聚合用外給電子體·9，9一雙(甲氧基甲基)芴(DMMF)的研究，系統(tǒng)地研究了DMMF的合成工藝，并研究了DMMF作為一種新型二醚類給電子體在丙烯聚合中的應(yīng)用。二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DONOR—D)作為一種性能優(yōu)異的硅烷類外給電子體，對(duì)其在丙烯聚合中的應(yīng)用也進(jìn)行了研究，在此基礎(chǔ)上，比較了這兩種給電子體的差異性。采用了差示掃描熱儀(DSC)、紅外光譜(FT一IR)和高溫凝膠滲透色譜(GPC)等手段，詳細(xì)研究了聚丙烯的等規(guī)度、結(jié)

2、晶度、分子量及其分布和催化劑體系的活性等性能。 DMMF的合成采用兩步合成法：先以工業(yè)芴為原料，經(jīng)甲醛羥甲基化反應(yīng)合成9，9一雙(羥甲基)芴；再以合成的9，9-a(羥甲基)芴為原料，Nail為催化劑，與CH：,I發(fā)生烷基化反應(yīng)最終合成DMMF。在研究過程中，討論了反應(yīng)溫度、催化劑、溶劑選擇、加料方式和提純方式等因素對(duì)合成反應(yīng)的影響，最終找到了最佳的合成路線，使兩步反應(yīng)產(chǎn)率均可達(dá)90％以上，為其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)依據(jù)。經(jīng)過探

3、索，較好的制備DMMF的條件是：第一步，芴經(jīng)甲醛羥甲基化反應(yīng)合成9．9一雙(羥甲基)芴(反應(yīng)溫度0℃，溶劑是二甲基亞砜)；第二步，9，9一雙(羥甲基)芴合成DMMF(溫度是40℃以下，且NaH滴入到CH：J的反應(yīng)體系中)。應(yīng)用紅外光譜和核磁共振譜等分析測(cè)試手段對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征并逐一歸屬。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法是一種確實(shí)可行的制備DMMF的方法。 在完成DMMF的合成的基礎(chǔ)上，研究了外給電子體在丙烯聚合中的應(yīng)用。(1)研究了DM

4、MF單獨(dú)作為外給電子體和Sd一2大球型催化劑體系在丙烯均聚過程中的行為表現(xiàn)；(2)研究了Donor—D單獨(dú)作為外給電子體和Sd一2大球型催化劑組成的催化劑體系在丙烯均聚過程的行為表現(xiàn)；(3)研究了新的Donor(外)(DMMF和Donor-D的組合物)和Sd一2型球形催化劑組成的催化劑體系在丙烯液相本體均聚過程的行為表現(xiàn)。 研究結(jié)果表明，有下列規(guī)律： (1)DMMF或DONOR—D單獨(dú)地作為外給電子體(Ed)的形式應(yīng)用于

5、丙烯聚合，在相同的Al,／．Ed比值下：①DONOR—D和Sd一2型催化劑組成的催化劑體系對(duì)聚丙烯等規(guī)度調(diào)節(jié)上作用明顯強(qiáng)于D~VlF的調(diào)節(jié)作用；使用了DONOR-D的催化劑體系的結(jié)晶性能要高于使用DMMF的；②使用了DMMF的催化劑體系的活性要高于使用DONOR—D的；加入了DMMF給電子體的催化體系獲得的聚丙烯分子量分布較寬于DONOR—D的。 (2)無論是DMMF或是DONOR—D以單獨(dú)的外給電子體(ED)的形式應(yīng)用于丙烯聚

6、合，隨著Al／Ed比值的升高：催化劑的活性增加，聚丙烯的等規(guī)度和結(jié)晶性能都下降，聚丙烯的分子量分布變窄。 (3)DM／vlF/DONOR-D以電子混體的形式應(yīng)用于丙烯聚合，催化劑體系的活性顯示了占優(yōu)勢(shì)給電子體DIe,IF的高活性的主要特征(與各自獨(dú)立的外給電子體相比，起始于50％／50％摩爾比的DMMF／DONOR-D到90％／10％的DMMF／DONOR-D的混體的使用)；聚丙烯的等規(guī)度較高，介于單獨(dú)使用DMIvlF或DONO