氮化硼團簇化學儲氫的理論研究.pdf

1、氫在21世紀作為一種重要的能源已經(jīng)成為了人們的一種共識。然而，如何安全，有效并且穩(wěn)定的存儲氫氣仍然是制約氫經(jīng)濟發(fā)展的瓶頸。由輕元素硼和氮組成的非碳納米體系作為潛在的儲氫材料一直倍受人們的重視。氮化硼納米結(jié)構(gòu)具有許多吸引人的性質(zhì)，比如高溫穩(wěn)定性，低介電常數(shù)、大的熱傳導性以及強的抗氧化性，導致了它在電子器械材料上的廣泛應用。與碳納米材料相比，氮化硼納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)的本性可以提供更高的儲氫結(jié)合能。目前關(guān)于氮化硼納米結(jié)構(gòu)儲氫性質(zhì)和機理的報道很多，其

2、中以納米管居多。關(guān)于B12N12籠狀結(jié)構(gòu)化學儲氫的密度泛函理論研究表明B12N12可能是適宜的儲氫材料?？紤]到在實驗中很難得到單一尺寸的BnNn籠，因此有必要研究較大BnNn籠的儲氫性能以便得到籠尺寸對其儲氫性質(zhì)的影響。另外，大量研究表明納米富勒籠通過內(nèi)含摻雜不同的原子，離子和分子等可以改變富勒籠的尺寸及性質(zhì)。一些研究表明氮化硼籠中內(nèi)含摻雜金屬原子可以增大其儲氫結(jié)合能。為了進一步深入探討內(nèi)含物對氮化硼納米籠儲氫性質(zhì)的影響，我們選擇了一些

3、金屬和非金屬的原子和離子等作為內(nèi)含物，運用密度泛函理論方法對由B12N12籠和B16N16籠形成的內(nèi)含式化合物的氫化過程進行了計算研究，同時對這些內(nèi)含式化合物的儲氫性質(zhì)進行了熱力學分析。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴在密度泛函理論B3LYP/6-31G(d)計算水平下，研究了B16N16(Td)籠的氫化過程，并且與B12N12籠的氫化結(jié)果做了比較。詳細的討論了氫化過程中最穩(wěn)定的B16N16H(n=2-32)的各種異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)特征。結(jié)

4、果表明當n＜14時，氫原子優(yōu)先以成對形式吸附在四元環(huán)上，當n=14和16時，包含斷裂的B—N鍵的扁圓形結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出特殊的穩(wěn)定性，當n＞16時，未被氫化的平面六元環(huán)為主要的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)特征。氫化B16N16籠的氫分子平均結(jié)合能小于氫化B12N12籠的，尤其是氫覆蓋率較高的時候。與B12N12Hn相比，B16N16Hn中較小的角張力和由較強共軛引起的較短平均B—N鍵長是結(jié)合能變化的主要原因。吉布斯自由能計算結(jié)果顯示反應B16N16+16H2→B1

5、6N16H32的可逆溫度為110K,低于反應B12N12+12H2→B12N12H24的可逆溫度410K。⑵詳細的討論了最穩(wěn)定的X@B16N16和X@B16N16H32(X=Li+，Na+，K+，Mg2+，Ne，O2-，S2-，F(xiàn)-，和Cl-)的結(jié)構(gòu)特征，并闡明了內(nèi)含離子的大小及電荷對內(nèi)含式化合物的平均硼氮鍵鍵長，氫分子平均結(jié)合能和內(nèi)含能的影響。結(jié)果表明X@B16N16Hn的氫分子平均結(jié)合能整體上大于相應的B16N16Hn的，與B16N

6、16Hn相比，X@B16N16Hn中由于內(nèi)含離子引起的較長平均B—N鍵長是結(jié)合能變化的主要原因。內(nèi)含陽離子有利于增強氮化硼籠儲氫性質(zhì)，尤其是內(nèi)含Mg2+，即在熱力學上有利，又能夠明顯的降低氫吸附的活化勢壘約12.05 kcal/mol，而且吉布斯自由能計算結(jié)果顯示反應Mg2+@B166N16+16H2→ Mg2+@B16N16H32的可逆溫度為260K，高于反應B16N16+16H2→B16N16H32的可逆溫度110K。⑶基于密度泛函

7、理論的B3LYP/6-31G(d)方法研究了內(nèi)含式化合物X@B12N12(X=Li0/+, Na0/+，K+，Mg2+，O2-，S2-，F(xiàn)-，Cl-，H，Ne)的氫化過程。并且與B12N12籠和內(nèi)含式化合物X@B16N16(X=Li+，Na+，K+，Mg2+，Ne，O2-, S2-，F(xiàn)-，和Cl-)的氫化結(jié)果做了比較。結(jié)果表明X@B12N12Hn的氫分子平均結(jié)合能整體上大于B12N12Hn的，而且增大的幅度大于X@B16N16Hn相對B

8、16N16Hn增大的幅度。體積小、電荷高的客體及內(nèi)部空間大、應力小的籠狀結(jié)構(gòu)主體有利于形成內(nèi)含式化合物。B12N12籠中內(nèi)含Mg2+在熱力學上同樣有利，也能夠明顯的降低氫吸附的活化勢壘約14.6 kcal/mol，但B12N12籠中內(nèi)含的粒子除了O2-離子和Li原子之外，其余均使反應X@B12N12+12H2→X@B12N12H24的可逆溫度高于B12N12+12H2→B12N12H24的可逆溫度410K。⑷在相同水平研究了內(nèi)含式化合物

9、X@B16N16(X=Cu, Ag，Au, Ni，Pd, Pt)的氫化過程，并與B16N16籠的氫化過程做了比較。結(jié)果表明B16N16籠的平均B—N鍵鍵長隨著內(nèi)含原子半徑的增大而增大，NBO分析顯示在主體B16N16籠和客體原子之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，除Pt原子從籠上吸引電子帶負電荷之外，其余所有的客體金屬原子都貢獻電子從而帶正電荷。所有的內(nèi)含式化合物X@B16N16Hn的氫分子平均結(jié)合能均大于相應B16N16Hn的。這些內(nèi)含原子均能小幅度