含碳-硼團簇的多中心成鍵理論研究.pdf

1、含碳、含硼團簇是納米化學(xué)領(lǐng)域兩大類重要的團簇體系。眾所周知，一些經(jīng)典的含碳團簇如苯、二茂鐵、富勒烯體系中存在著離域的多中心大π鍵。由于硼元素的缺電子特征，含硼團簇在成鍵時同樣會通過共用電子對而構(gòu)成多中心的σ/π鍵體系。因此多中心鍵體系是含碳、含硼團簇電子結(jié)構(gòu)中關(guān)鍵的組成單元。不同形式多中心鍵的存在使得團簇呈現(xiàn)出豐富的幾何構(gòu)型，也是其產(chǎn)生芳香性特征的重要原因。為了探索含碳、含硼團簇中多樣化的多中心成鍵模式，及其與團簇結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的密切聯(lián)系

2、，在本文中我們選擇了三種具有代表性的含碳、含硼團簇-C60二茂鐵雜化團簇Ih-C60(FeCp)12、硼氫二元團簇體系BxHy(x+y=20)和硼雙環(huán)-過渡金屬包夾團簇M@B2n(M=Ti，Cr, Fe，Ni，Zn;n=6，7，8)作為研究對象，采用DFT方法對其幾何構(gòu)型、成鍵模式和芳香性等進行了探討，主要包括以下六章內(nèi)容:
　　第一章，主要概述了一些含碳、含硼團簇的研究現(xiàn)狀，包括富勒烯-二茂鐵雜化團簇、全硼團簇、硼烷團簇、以及硼

3、-金屬雜化團簇。對以上團簇的實驗和理論研究進展進行了較為全面的綜述，著重探討了團簇的結(jié)構(gòu)和成鍵模式，以及含碳、含硼團簇在電子結(jié)構(gòu)特征方面的相似性。此外還對兩類團簇內(nèi)共同存在的多中心鍵體系進行了概述。
　　第二章，介紹了本文的理論研究中主要涉及的量子化學(xué)理論和計算方法。密度泛函理論是本文研究的理論基礎(chǔ)，我們從薛定諤方程出發(fā)，回顧了Kohn-Sham方程的建立、交換關(guān)聯(lián)泛函的發(fā)展以及贗勢方法的主要思想;針對團簇體系的成鍵分析，我們介紹

4、了三種經(jīng)典的化學(xué)鍵分析方法-分子軌道理論、自然鍵軌道理論和廣泛應(yīng)用于多中心鍵體系分析的AdNDP方法;最后我們對芳香性理論進行了概述，并介紹了幾種經(jīng)典的芳香性判據(jù)。
　　第三章，C60二茂鐵雜化團簇Ih-C60(FeCp)12的結(jié)構(gòu)與成鍵理論研究。在本章的研究中我們構(gòu)建了具有Ih對稱性的C60(FeCp)12團簇，并采用DFT方法對其幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)特征進行了探討。這種富勒烯衍生物可以看作是由C60碳籠中的每個C5碳環(huán)與一個(F

5、eCp)配體配合而構(gòu)成。理論計算結(jié)果表明該團簇在優(yōu)化后仍能保持Ih對稱性，并具有較大的HOMO-LUMO能級差(2.53 eV)。但與C60不同的是，C60(FeCp)12團簇內(nèi)層碳籠的C-C鍵長趨于一致。進一步的理論研究揭示出該團簇具有與二茂鐵分子類似的多中心成鍵體系，進而表現(xiàn)出一致的電子態(tài)密度和芳香性特征，表明了二者電子結(jié)構(gòu)的相似性。因此，C60(FeCp)12可以被看作是12個二茂鐵分子的組合。在此基礎(chǔ)上，我們設(shè)計了由12個Fe(

6、Cp)2分子合成C60(FeCp)12團簇的非傳統(tǒng)路徑，并計算了其反應(yīng)能。由于C60(FeCp)12團簇具有與C60類似的幾何構(gòu)型和與二茂鐵類似的電子結(jié)構(gòu)，因此可以同時繼承兩者優(yōu)異的理化特性，在納米材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。
　　第四章，硼氫二元團簇BxHy(x+y=20)勢能面搜索及其結(jié)構(gòu)相圖與成鍵規(guī)律研究。由于多樣化的多中心鍵體系的存在，硼氫二元團簇的成鍵模式和結(jié)構(gòu)都具有柔性。目前文獻中已有大量的關(guān)于硼氫體系的實驗和理論報道

7、，但其結(jié)構(gòu)和勢能面隨組成的演化規(guī)律尚不清楚。為了對其進行探索，我們采用遺傳算法在DFT水平上對BxHy(x+y=20)團簇進行了勢能面搜索并繪制了體系的結(jié)構(gòu)相圖。從相圖中我們發(fā)現(xiàn)，體系的相對能量呈現(xiàn)出先降低后升高的變化趨勢，硼氫比為1∶1的BmH10團簇為能量的轉(zhuǎn)折點，穩(wěn)定性最高。當(dāng)x=12，16，20時，B12H08，B16H04和B20H00團簇的相對能量出現(xiàn)了明顯的波動，表現(xiàn)出特殊的穩(wěn)定性，是該系列中的幻數(shù)結(jié)構(gòu)。總體來看，團簇構(gòu)型

8、呈現(xiàn)出3D開放式籠狀(x=3-9)-3D閉合式籠狀(x=10-16)-不規(guī)則3D(x=17，18)-2D平面/準平面(x=19，20)的演化規(guī)律。進一步的AdNDP化學(xué)鍵分析結(jié)果表明，多樣化的多中心成鍵模式是團簇電子結(jié)構(gòu)的重要組成部分。當(dāng)x≤9時，團簇中主要存在著B-H鍵、B-H-B氫橋鍵和Bn多中心鍵;從x=10開始，氫橋鍵消失;x=14時，體系內(nèi)出現(xiàn)B-B單鍵。氫橋鍵的消失和B-B鍵的出現(xiàn)標(biāo)志著成鍵模式的轉(zhuǎn)化。我們的研究全面揭示了硼

9、氫二元體系的結(jié)構(gòu)、能量和成鍵變化規(guī)律，可以為硼烷團簇的理論和實驗研究提供參考。
　　第五章，硼雙環(huán)-過渡金屬包夾團簇M@B2n(M=Ti，Cr, Fe，Ni，Zn;n=6，7，8)的理論研究。雙環(huán)結(jié)構(gòu)的全硼團簇具有軸向和徑向上的雙重離域π軌道，因此可以作為配體與過渡金屬配合，構(gòu)成硼雙環(huán)-過渡金屬包夾團簇。在本章中，我們采用DFT方法對M@B2n(M=Ti，Cr, Fe，Ni，Zn;n=6，7，8)團簇進行了理論研究。結(jié)果表明該系列

10、中的Ni@B12，Cr@B14, Ni@B14，Cr@B16和Fe@B16五種團簇具有較高的穩(wěn)定性，并表現(xiàn)出軸向和徑向上的雙重芳香性。值得注意的是，團簇中硼配體的軸向離域π軌道滿足Hückle的（4n+2）規(guī)則，并且不與中心的金屬原子相互作用;而硼配體的徑向離域π軌道則會與中心金屬原子的spd價軌道相互作用而構(gòu)成spd-π多中心包夾鍵體系。Ni@B14和Fe@B16的spd-π包夾鍵體系能夠滿足18電子規(guī)則，使得團簇具有穩(wěn)定性。由于具有