二價鈀催化的Mizoroki-Heck反應(yīng).pdf

1、芳香代烯烴是一種普遍存在于染料、醫(yī)藥、天然產(chǎn)物、農(nóng)藥、肉桂酸型香料等日用化學(xué)品及高分子材料中的結(jié)構(gòu)物質(zhì)。自1971年發(fā)現(xiàn)Mizoroki-Heck反應(yīng)（用鈀催化鹵代芳烴和烯烴的交叉偶聯(lián)）后, Heck反應(yīng)逐漸成為一種非常重要的芳香代烯烴的合成手段。
　　近幾十年來，鈀催化的Mizoroki-Heck偶聯(lián)反應(yīng)（既Heck反應(yīng)）已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)展，如可在較溫和的條件下得到高反應(yīng)催化數(shù)（TON）、高催化反應(yīng)速率（TOF）的反應(yīng)效果。這

2、些方法通常是零價鈀起始催化，一般需要使用配體如膦配體等；而當(dāng)反應(yīng)催化劑是二價鈀時，反應(yīng)溶劑則為具有還原性的酰胺類、胺類、醇類，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMA）、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、三乙胺（NEt3）等。另外，反應(yīng)體系對芳烴的碳碘、碳溴鍵一般不具有良好的選擇性。
　　在我們課題組報道的碘代芳烴分別在二價鈀為催化劑及非還原性條件下完成碘代芳烴與普通芳烴的交叉偶聯(lián)反應(yīng)和Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)的基礎(chǔ)上，本論文作者在

3、二價鈀催化的Heck反應(yīng)方面，即鹵代芳烴與烯烴的偶聯(lián)反應(yīng)做了進(jìn)一步嘗試，發(fā)現(xiàn)了二價鈀無需外加還原劑及丙酮作為反應(yīng)介質(zhì)的條件下，可以進(jìn)攻碘代芳烴碳碘鍵，從而完成偶聯(lián)反應(yīng)，且反應(yīng)體系對芳烴碳碘、碳溴鍵具有高度的選擇性。
　　同時，我們也通過了一系列實(shí)驗(yàn)對該類反應(yīng)發(fā)生機(jī)理做了初步研究，證明反應(yīng)溶劑、烯烴、堿等是不具有還原性的，推斷碘代芳烴能與二價鈀氧化加成，并由碘代芳烴自身作為還原劑實(shí)現(xiàn)催化循環(huán)?？傊覀儗?shí)現(xiàn)了一個由二價鈀起始的，在丙