胺基功能化樹脂負(fù)載鈀催化劑的制備、表征及Heck芳基化反應(yīng)性能的研究.pdf

1、在有機(jī)合成中，鈀催化的Heck反應(yīng)是合成碳-碳鍵的實(shí)用方法，近年來引起人們的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的Heck反應(yīng)催化劑主要是Pd(OAc)2、PdCl2等均相催化劑，盡管這類催化劑活性較高，但它們難以從反應(yīng)體系中分離和回收再用，高溫下穩(wěn)定性差，這些因素都嚴(yán)重的影響了Heck反應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用。負(fù)載型鈀催化劑因具有克服這些缺點(diǎn)的潛能而得到了較大的發(fā)展。其中，聚合物負(fù)載金屬催化劑由于具有穩(wěn)定性高、腐蝕性小、易從反應(yīng)體系中分離回收、可重復(fù)使用、具有較高的

2、催化活性和立體選擇性。因此，聚合物負(fù)載鈀催化劑的研究受到了催化界工作者的關(guān)注。 在文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，本論文首先制備了乙二胺改性氯球樹脂，通過其與氯化鈀作用制得了乙二胺樹脂負(fù)載鈀Pd(0)配合物催化劑，用紅外、元素分析、XRD、SEM、TG及DTA等方法對其進(jìn)行了表征。紅外和元素分析表明氯球樹脂上活潑的芐氯已被乙二胺基所取代，并與鈀發(fā)生了一定的相互作用；XRD和SEM分析表明鈀在乙二胺樹脂載體表面較好的分散；熱分析表明乙二胺樹脂負(fù)

3、載鈀配合物催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性。該催化劑在空氣氛圍中催化芳基碘化物與丙烯酸、丙烯酸乙酯及苯乙烯的反應(yīng)，生成取代的反式肉桂酸和其衍生物及1,2-二苯乙烯，轉(zhuǎn)化率均達(dá)100％；并且該催化劑可方便地進(jìn)行回收，90℃條件下碘代苯與丙烯酸的Heck芳基化反應(yīng)重復(fù)使用17次之久還保持較高的活性。 以高分子氯球樹脂為基本原料，用乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺、正辛胺及正十二胺六種伯胺經(jīng)過較簡單的反應(yīng)得到系列伯胺改性樹脂，然后與PdCl2作用

4、制得六種Heck反應(yīng)催化劑。這六種催化劑在空氣氛圍中都能有效地催化Heck反應(yīng)。通過比較發(fā)現(xiàn)，隨著伯胺含碳原子數(shù)目的增加，伯胺改性樹脂負(fù)載鈀配合物催化劑的活性是先增加后又減弱；其中正丁胺改性樹脂負(fù)載鈀配合物的重復(fù)使用性能最佳，在相同條件下對碘苯與丙烯酸的反應(yīng)，重復(fù)使用15次，肉桂酸的產(chǎn)率仍達(dá)到78％。此外，在本論文中，對催化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了探索，在反應(yīng)結(jié)束后在濾液中加入新的反應(yīng)底物，在較短的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)仍能進(jìn)行完全并可以重復(fù)，這說明Hec

5、k芳基化反應(yīng)是以均相形式進(jìn)行的；另外，在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)在反應(yīng)底物中加入其它載體如活性碳，反應(yīng)結(jié)束后濾出的活性碳也能催化碘代苯與丙烯酸的反應(yīng)，這說明在反應(yīng)過程中有活性鈀從聚合物載體上濾去并可以沉聚到活性碳上；濾液中鈀的元素分析也表明反應(yīng)過程中存在鈀的濾去；而且溫度升高可以大大提高催化劑的循環(huán)使用次數(shù)，可見高溫對催化劑表面活性鈀的濾去有一定的抑制作用；溶劑中循環(huán)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明在極性溶劑中催化劑表面活性鈀的濾去也受到抑制。 最后我們以廉價(jià)