氮雜唑手性溫控離子液體催化合成γ-丁內(nèi)酯的研究.pdf

1、本文基于離子液體的結(jié)構(gòu)可設(shè)計性，設(shè)計合成了咪唑和三唑兩類9種手性離子液體催化劑，并將其用于催化合成γ-丁內(nèi)酯的模型反應(yīng)。
　　將合成的新型咪唑手性離子液體催化劑用于催化4-甲氧基肉桂醛和對甲?；郊姿峒柞ズ铣搔?丁內(nèi)酯的反應(yīng)，優(yōu)化出的較佳反應(yīng)條件:乙腈作為溶劑，4-甲氧基肉桂醛和對甲酰基苯甲酸甲酯的物質(zhì)量比為1∶2，催化劑用量為4-甲氧基肉桂醛用量的20mol％，DBU（1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯）為堿試劑，30℃下反應(yīng)12

2、小時，反應(yīng)收率66.4％，產(chǎn)物順反比為3.7∶1;順式產(chǎn)物的ee值為66％，反式產(chǎn)物的ee為54％;催化劑在循環(huán)使用三次后反應(yīng)收率降為61％。
　　將合成的雙手性咪唑基離子液體催化4-甲氧基肉桂醛和對甲酰基苯甲酸甲酯合成γ-丁內(nèi)酯較佳反應(yīng)條件為4-甲氧基肉桂醛和對甲?；郊姿峒柞サ奈镔|(zhì)量比為1∶1.5，反應(yīng)溶劑為甲苯，反應(yīng)時間16h，催化劑劑用量為反應(yīng)原料(4-甲氧基肉桂醛)的10mol％，反應(yīng)溫度為30℃。在較佳的反應(yīng)條件下4-

3、甲氧基肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為93％，產(chǎn)物收率為90％;順式產(chǎn)物ee值為5％，反式產(chǎn)物的ee為10％。循環(huán)利用三次，由于雙手性咪唑離子液體不易分離，機械損失較大，產(chǎn)物收率63％。
　　三唑基手性溫控離子液體催化4-甲氧基肉桂醛和對甲酰基苯甲酸甲酯的反應(yīng)的較佳的工藝條件為反應(yīng)原料4-甲氧基肉桂醛和對甲?；郊姿峒柞サ奈镔|(zhì)量比為1∶2，反應(yīng)溶劑為THF，反應(yīng)時間12h，催化劑劑用量為反應(yīng)原料(4-甲氧基肉桂醛)的15mol％，反應(yīng)溫度為30℃

4、，催化劑的陰離子為氯離子。在較佳的反應(yīng)條件下4-甲氧基肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為91％，產(chǎn)物收率86％，產(chǎn)物順反比為4.3∶1;反應(yīng)產(chǎn)物順式產(chǎn)物ee值為61％，反式產(chǎn)物的ee為67％。在正己烷和二氯甲烷中連續(xù)使用三次后收率為65％。
　　三唑基手性溫控離子液體催化4-甲氧基肉桂醛和α，α，α-三氟苯乙酮反應(yīng)的較佳工藝為:反應(yīng)原料4-甲氧基肉桂醛和α，α，α-三氟苯乙酮的物質(zhì)量比為1∶2，反應(yīng)溶劑為乙腈，反應(yīng)時間8h，催化劑劑用量為反應(yīng)原料1

5、5mol％，反應(yīng)溫度為30℃，催化劑陰離子為氯離子。在較佳的反應(yīng)條件下4-甲氧基肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為94％，產(chǎn)物收率85％，產(chǎn)物順反比為2.4∶1;反應(yīng)產(chǎn)物的順式產(chǎn)物ee值為18.8％，反式產(chǎn)物的ee為9.4％。在正己烷和二氯甲烷中三唑手性溫控離子連續(xù)使用4次，反應(yīng)收率78％。
　　三唑基手性溫控離子液體催化4-甲氧基肉桂醛和4-氯-α，α，α-三氟苯乙酮反應(yīng)的較佳工藝為:反應(yīng)原料4-甲氧基肉桂醛和4-氯-α，α，α-三氟苯乙酮的物質(zhì)

6、量比為1∶2，反應(yīng)溶劑為THF，反應(yīng)時間8h，催化劑劑用量為反應(yīng)原料(4-甲氧基肉桂醛)的15mol％，反應(yīng)溫度為30℃，催化劑的陰離子為氯離子。在較佳的反應(yīng)條件下4-甲氧基肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為94％，產(chǎn)物收率89％，產(chǎn)物順反比為3.2∶1;反應(yīng)產(chǎn)物順式產(chǎn)物ee值為36％，反式產(chǎn)物的ee為20％。在正己烷和二氯甲烷中使用第4次時，收率為61％。
　　三唑基手性溫控離子液體催化對氯肉桂醛和α，α，α-三氟苯乙酮反應(yīng)的較佳工藝為:對氯肉桂

7、醛和α，α，α-三氟苯乙酮的物質(zhì)量比為1∶3，反應(yīng)溶劑為THF，反應(yīng)時間12h，催化劑劑用量為反應(yīng)原料（對氯肉桂醛）的15mol％，反應(yīng)溫度為30℃，催化劑的陰離子為氯離子。在較佳的反應(yīng)條件下，對氯肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為89％，產(chǎn)物收率76％，產(chǎn)物順反比為2.2∶1;反應(yīng)產(chǎn)物的順式產(chǎn)物ee值為12％，反式產(chǎn)物的ee為11％。在正己烷和二氯甲烷中連續(xù)使用四次后，收率為52％。
　　三唑基手性溫控離子液體催化對氟肉桂醛和α，α，α-三氟苯乙

8、酮反應(yīng)較佳的工藝為對氟肉桂醛和α，α，α-三氟苯乙酮的物質(zhì)量比為1∶2，反應(yīng)溶劑為THF，反應(yīng)時間12h，催化劑劑用量為反應(yīng)原料（對氟肉桂醛）的15mol％，反應(yīng)溫度為30℃。在較佳的反應(yīng)條件下，反應(yīng)對氟肉桂醛的轉(zhuǎn)化率為90％，產(chǎn)物收率82％，產(chǎn)物順反比為2.5∶1;產(chǎn)物順式產(chǎn)物ee值為2.3％，反式產(chǎn)物的ee為3％。在正己烷和二氯甲烷中連續(xù)使用四次，對氟肉桂醛的轉(zhuǎn)化率下降至70％，產(chǎn)物收率降至55％。
　　三唑基手性溫控離子液體

9、催化反式肉桂醛和α,α，α-三氟苯乙酮反應(yīng)較佳的工藝為反式肉桂醛和α，α，α-三氟苯乙酮的物質(zhì)量比為1∶2，反應(yīng)溶劑為乙腈，反應(yīng)時間8h，催化劑劑用量為反應(yīng)原料（反式肉桂醛）的15mol％，反應(yīng)溫度為30℃。在較佳的反應(yīng)條件下，產(chǎn)物收率86％，產(chǎn)物順反比為1.9∶1，順式產(chǎn)物ee值為10％，反式產(chǎn)物的ee為25％。在正己烷和二氯乙烷中連續(xù)使用三次，產(chǎn)物收率降至50％。
　　氮雜唑手性溫控離子液體催化劑不對稱催化合成γ-丁內(nèi)酯，不僅