混合量子力學(xué)-分子力學(xué)方法對(duì)于反應(yīng)路徑的計(jì)算應(yīng)用到SN2反應(yīng)的研究.pdf

1、本文的主要工作是:利用量子力學(xué)與分子力學(xué)相結(jié)合的方法對(duì)氯甲烷在水溶液中的親核取代反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了觀察,并通過多表象的方法獲得了在CCSD下的精確度高的結(jié)果,將這一方法應(yīng)用到計(jì)算化學(xué)軟件包(NWChem)中,分別對(duì)CH3Cl+OH在液相下的反應(yīng),以及CCl4+OH(H2O)在液相下的兩條反應(yīng)路徑的不同機(jī)制進(jìn)行了研究。
　　首先,用這一方法研究了液相下的雙分子親核取代反應(yīng)CH3Cl+OH,分析了反應(yīng)路徑上的反應(yīng)物、過渡態(tài)、產(chǎn)物的結(jié)構(gòu).在

2、計(jì)算自由能時(shí),對(duì)于由量子力學(xué)來處理的反應(yīng)區(qū)域用的是DFT和CCSD(T)理論的多層描述,結(jié)果顯示,溶劑環(huán)境對(duì)反應(yīng)過程有顯著影響,主要表現(xiàn)在溶劑能量貢獻(xiàn)使反應(yīng)勢(shì)壘和反應(yīng)自由能分別升高18.9 kcal/mol、24.5 kcal/mol.另外,溶劑的存在也對(duì)溶質(zhì)部分的電子結(jié)構(gòu)有一定的擾動(dòng),使反應(yīng)勢(shì)壘增高3.5 kcal/mol、使反應(yīng)自由能降低5.6 kcal/mol.將這一液相體系與之前的液相體系反應(yīng)CHCl3+OH和CH2Cl2+OH

3、的結(jié)果相比較得出:隨著甲基中氯的增加(即從CH3Cl到 CHCl3),反應(yīng)勢(shì)壘逐漸降低.其中,CH3Cl+OH是在這三個(gè)反應(yīng)中勢(shì)壘最高的.
　　接著又用這一方法對(duì)水輔助機(jī)制的液相反應(yīng)OH(H2O)+CCl4進(jìn)行研究,觀察了兩個(gè)不同的反應(yīng)路徑的反應(yīng)機(jī)制,與先前直接在液相下的反應(yīng)OH+CCl4的反應(yīng)機(jī)制不同的是:反應(yīng)路徑一包含兩個(gè)協(xié)同過程,即額外的H2O將其中一個(gè)H轉(zhuǎn)移給原始OH的“質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程”和新形成的OH-進(jìn)攻C原子的“親核取代

4、過程”;對(duì)于反應(yīng)路徑二,雖然額外的H2O沒有貢獻(xiàn)質(zhì)子,但是由于與OH-形成過氫鍵,進(jìn)而阻礙了反應(yīng),減弱了親核試劑OH的固有親核性。另外,還發(fā)現(xiàn),用CCSD(T)/MM方法計(jì)算的反應(yīng)路徑一和反應(yīng)路徑二的反應(yīng)勢(shì)壘分別為38.2 kcal/mol和36.39kcal/mol,這一結(jié)果比直接的液相下親核取代反應(yīng)OH+CCl4分別高10.3 kcal/mol和7.52 kcal/mol.對(duì)于反應(yīng)路徑二這主要是由于額外的H2O與OH形成氫鍵進(jìn)而減弱

5、了原始親核試劑的固有親核性,而對(duì)于反應(yīng)路徑一,除了這一原因還因?yàn)橘|(zhì)子轉(zhuǎn)移過程也消耗了能量.因此,在水溶液中直接的反應(yīng)CCl4+OH?要優(yōu)先于OH(H2O)+CCl4而發(fā)生,并且對(duì)于水溶液中的OH?(H2O)+CCl4,反應(yīng)路徑二要優(yōu)先與反應(yīng)路徑一而發(fā)生.
　　第一章簡(jiǎn)要介紹了SN2反應(yīng)；第二章介紹了量子力學(xué)與分子力學(xué)相結(jié)合的方法,上面介紹的論文的主要工作CH3Cl+OH在液相下的反應(yīng)以及CCl4+OH(H2O)在液相下的兩條反應(yīng)路