ZnO基磁性半導體外延生長、磁性、輸運和光致發(fā)光譜研究.pdf

1、幾十年以來，自旋電子學一直是凝聚態(tài)物理、信息科學以及新材料科學等領域的研究人員共同關注的研究熱點。自旋電子學是一門通過同時利用電子的電荷和自旋兩種內(nèi)稟屬性，讓這兩種屬性都成為信息載體并能夠交互調(diào)控，以期獲得比普通電子學器件更高效率和更低能耗的新型功能器件的科學和技術。自旋電子學包含自旋極化電流產(chǎn)生、自旋注入、自旋傳輸、自旋檢測及自旋控制等諸多方面，涉及基礎研究和應用開發(fā)兩個領域，具有很大的研究價值與廣泛的應用前景。目前一些自旋電子學器件

2、，如基于巨磁電阻效應和隧道磁電阻效應的磁盤讀頭，已經(jīng)被應用于信息科學等領域。一些新型自旋電子學器件已經(jīng)在實驗室中被設計出來，然而距離實際應用依然有一定距離?？梢哉f，在越來越講究效率和關注能耗問題的今天，目前自旋電子學的發(fā)展水平還遠遠達不到人們的期望。除了應用需求，自旋電子學的蓬勃發(fā)展也幫助人們對很多物理現(xiàn)象和規(guī)律有了更深入的理解，這有力的推動了科學的進步。
　　 磁性半導體是自旋電子學領域中在最近十年最為熱門的一個方向。磁性半導

3、體的興起主要是考慮到在自旋電子學與現(xiàn)有半導體工業(yè)和技術對接的過程中，具有半導體導電行為的磁性半導體將會比傳統(tǒng)鐵磁金屬具有更高的自旋極化電荷注入效率，這將會提高器件的性能，也會使自旋電子學器件被快速的投入到實際應用中。獲得磁性半導體的辦法有很多，通常是通過對Ⅱ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ族和Ⅳ族化合物或單質(zhì)半導體進行過渡族金屬元素摻雜獲得。Mn摻雜GaAs是磁性半導體領域中研究最為細致的體系，目前其鐵磁-順磁轉變居里溫度可達200K。理論和實驗都已經(jīng)嚴

4、格的證實GaMnAs的磁性源于載流子（空穴）誘導的鐵磁交換作用，即摻雜的Mn離子之間通過空穴產(chǎn)生鐵磁交換作用從而產(chǎn)生宏觀自發(fā)極化。然而，由于其居里溫度仍低于室溫而無法應用于實際自旋電子學器件中。因此，尋找居里溫度接近室溫或者高于室溫的磁性半導體材料成為自旋電子學領域的一個重要課題。
　　 ZnO是一種具有優(yōu)秀的發(fā)光、壓電等性質(zhì)的材料。2000年，理論預言通過在ZnO中引入過渡族元素可以獲得居里溫度在300K以上的ZnO基磁性半導

5、體材料。這吸引了很多人進行ZnO基磁性半導體材料及相關新型器件的開發(fā)。圍繞ZnO基磁性半導體，人們利用諸如磁學、電學和光學方法等從各個方面對其進行了大量的研究。雖然在某些問題上人們已經(jīng)有了初步的共識，然而分歧仍然大大多于共識。從目前已有研究工作來看，ZnO基磁性半導體仍然存在一系列需要解決的問題，比如:樣品的性質(zhì)往往強烈的依賴于制備方法及和制備條件，樣品情況差別大導致不同樣品的磁性、輸運等行為各異，對鐵磁性起源、自旋相關輸運等性質(zhì)的解釋

6、和分析眾說紛紜而又無法直接比較甄別等。針對這些問題，我們利用分子束外延方法制備出具有良好可比性的ZnO基磁性半導體并對其物理性質(zhì)進行了研究。由分子束外延方法制備出的單晶樣品具有結構單一和成分純凈的良好特性，而且在生長過程中生長條件可靈活精確調(diào)整，基本結構和成分性質(zhì)可迅速原位表征，可以有效減少一些不可控因素的影響，更有利于對其性質(zhì)進行比較分析。本文介紹的工作包括作者利用分子束外延方法在Al2O3(0001)襯底上制備出具有單晶結構的Mn摻

7、雜ZnO，Co摻雜ZnO基磁性半導體外延薄膜和非摻雜ZnO外延薄膜，并對其磁性、發(fā)光和輸運等性質(zhì)進行研究分析的一些結果，也包括在不同切面和經(jīng)過不同處理的SrTiO3襯底上生長的ZnO和ZnCoO薄膜的結構，發(fā)光以及磁性等性質(zhì)的一些結果，主要內(nèi)容如下:
　　 我們利用分子束外延方法在Al2O3(0001)襯底上制備出具有良好單晶結構的Mn摻雜ZnO外延薄膜。在制備條件完全相同摻雜濃度一樣的處于制備態(tài)的Zn0.96Mn0.04O樣品

8、中，我們觀測到不同的磁性行為。有的樣品在室溫和低溫下只觀測到順磁性，而有的樣品則被觀測到具有室溫鐵磁性。為了研究ZnMnO樣品中的磁性起源，我們將順磁Zn0.96Mn0.04O薄膜樣品進行了切割并將這些切塊在不同條件下進行退火處理。我們測量了制備態(tài)和經(jīng)過退火處理之后各個樣品的磁性，霍爾效應和光致發(fā)光譜。經(jīng)過氧氣氛退火處理的切塊被測量到室溫鐵磁性，而在其他諸如鋅氣氛、超高真空中經(jīng)歷退火的樣品則還是只被觀測到順磁性。對于鐵磁性樣品，我們發(fā)現(xiàn)

9、其鐵磁性與低溫5K下位于約3.32eV的光致發(fā)光峰相伴出現(xiàn)。經(jīng)過氧氣氛退火處理的鐵磁Zn0.96Mn0.04O樣品再經(jīng)過Zn氣氛退火后，該發(fā)光峰明顯變?nèi)?，而樣品的鐵磁性也消失。在處于制備態(tài)的另一鐵磁性Zn0.96Mn0.04O薄膜樣品中也觀測到處于同一位置的光致發(fā)光峰。通過分析該發(fā)光峰出現(xiàn)的條件以及峰位、峰強隨測試溫度的變化規(guī)律，我們將位于3.32eV的發(fā)光峰歸結于與受主缺陷有關的中性受主束縛激子復合發(fā)光。利用Arrhenius定律對該

10、發(fā)光峰的積分強度進行擬合，我們得出該受主對于激子的束縛能約為8meV，繼而估計該受主的的電離能約為53-80meV?；魻栃Y果證明所有的樣品都是n型導電。鐵磁性與受主缺陷的同時產(chǎn)生和消滅說明受主是ZnMnO體系中鐵磁性產(chǎn)生的重要因素，從實驗上證明在n型ZnMnO中觀測到的鐵磁性同樣與受主缺陷有關，這與理論結果是一致的。
　　 我們利用分子束外延方法在不同切面的SrTiO3襯底上進行了ZnO和Co摻雜ZnO薄膜的生長，并對其結構

11、、發(fā)光以及磁性等性質(zhì)進行了研究。我們發(fā)現(xiàn)對SrTiO3(100)和(110)面襯底利用HF緩沖液進行選擇性腐蝕將會明顯影響在其上面生長的ZnO薄膜的生長取向。我們在未腐蝕的SrTiO3(110)襯底上生長出c軸傾斜的(10-12)取向的ZnO和Co摻雜ZnO薄膜，并利用RHEED和XRD確定薄膜與襯底之間的晶格之間存在著外延關系，其晶向對應關系為:ZnCoO[10-10]∥SrTiO3[1-10]，ZnCoO[1-101]∥SrTiO3

12、[001]。根據(jù)(φ)掃描結果，(10-12)取向ZnCoO薄膜c軸只向一個方向傾斜，沒有孿生結構被發(fā)現(xiàn)。在ZnCoO(10-12)峰附近進行了ω搖擺曲線測量，半峰寬只有0.20°，表明在(10-12)取向ZnO薄膜中進行摻雜后樣品依然可以保持較好的晶體質(zhì)量。而在經(jīng)過HF緩沖液腐蝕的SrTiO3(110)襯底上則生長出(O001)取向的ZnO薄膜，通過RHEED確定其外延關系為:ZnO[10-10]∥SrTiO3[001]，ZnO[1-

13、100]∥SrTiO3[1-10]。我們對這些樣品進行了光致發(fā)光譜測量，低溫5K下，所有樣品的最強發(fā)光峰都位于3.35-3.36eV區(qū)間，屬于中性施主束縛激子復合發(fā)光，而在(10-12)取向的ZnO和ZnCoO薄膜中我們觀測到在位于3.32eV附近也有一發(fā)光峰，我們認為這屬于受主束縛激子復合發(fā)光，可能與ZnO基面堆壘錯誤有關。此外我們在(10-12)取向ZnCoO薄膜樣品的光致發(fā)光譜中觀測到與Co2+離子d-d電子躍遷相關的光致發(fā)光峰，

14、這說明在(10-12)ZnO薄膜中也可以也可以進行良好的替位摻雜。我們測量了該樣品的磁性，發(fā)現(xiàn)其具有較弱的室溫鐵磁性，其磁性起源可用束縛磁極化子模型解釋。
　　 我們在未腐蝕和用HF緩沖液腐蝕過的STO(100)襯底上分別得到了(0001)取向和(0001)取向與(11-20)取向共存的ZnO薄膜。
　　 我們利用分子束外延方法在Al2O3(0001)襯底上制備了一系列成份相同，制備氧分壓不同的Co摻雜ZnO單晶薄膜樣品

15、。通過磁性測量，我們發(fā)現(xiàn)樣品磁性與制備氧分壓關系密切:在較低氧分壓區(qū)域制備的Zn0.95Co0.05O薄膜具有室溫鐵磁性，而在高氧分壓下生長的樣品則只被觀測到順磁性。我們選取了位于三個氧分壓區(qū)間的三塊典型Zn0.95Co0.05O薄膜樣品進行了進一步分析。通過實時觀測的RHEED圖像以及XRDθ-2θ掃描和ω振蕩曲線掃描結果可以看出所有的樣品具有高質(zhì)量單晶結構。XPS測量結果表明摻入的Co元素處于Co2+的化學狀態(tài)，證明樣品中的Co元素

16、成功實現(xiàn)了替位摻雜，說明樣品中的磁性是本征的而不是來自于Co的氧化物或者金屬態(tài)Co。我們又測量了這些樣品的電子輸運和自旋相關輸運性質(zhì)。所有的樣品在低溫下都主要以變程躍遷導電為主，而在溫度升高過程中慢慢變以熱激發(fā)導電為主。利用單一能級施主模型，我們由載流子濃度和施主活化能計算出淺能級施主的濃度。根據(jù)單個磁性離子的平均磁矩大小，我們認為Zn0.95Co0.05O薄膜樣品的磁性是由微小的局域磁性區(qū)間共同貢獻而成的，而各個局域磁性區(qū)域的磁性產(chǎn)生

17、可以用束縛磁極化子模型來描述，即摻雜的Co2+離子以淺施主缺陷為媒介產(chǎn)生交換作用形成一個個磁極化子，由于分布漲落而導致這些磁極化子之間發(fā)生局域的鐵磁耦合而形成局域鐵磁區(qū)域。反常霍爾效應是重要的自旋相關輸運現(xiàn)象，根據(jù)不同溫度下的變化，我們分析了鐵磁樣品的最佳躍遷距離，飽和磁化強度以及飽和反?；魻栯娮杪手g的關系，發(fā)現(xiàn)飽和反常霍爾電阻率的變化與樣品的磁性并沒有直接的關系，而與電子的最佳躍遷距離有密切關系。我們認為在不同溫度下最佳躍遷距離的變

18、化影響了自旋極化電荷的傳輸:在較低溫度下，自旋極化電荷可以直接在不同的鐵磁區(qū)域進行躍遷，電荷自旋極化可以在傳輸過程中得到保持，從而可以觀測到與自旋極化電荷相關的反?；魻栃?而當溫度上升到一定程度以后，如160K以上，由于最佳躍遷距離小于樣品中局域鐵磁區(qū)域的平均距離，使得自旋極化電荷在非極化區(qū)域失去自旋極化特征，從而無法再觀測到反?；魻栃?。這個結果說明在磁性半導體中要想在宏觀上保持自旋極化電荷的極化性質(zhì)，制備出磁性均一連續(xù)的鐵磁樣品是

19、必要的。我們還測量了不同氧分壓下制備的樣品的磁電阻，發(fā)現(xiàn)在低溫下在高氧分壓條件下制備的樣品表現(xiàn)出正磁電阻，而低氧分壓下制備的樣品則只觀測到負磁電阻，我們對兩種磁電阻現(xiàn)象的產(chǎn)生機制進行了分析，發(fā)現(xiàn)都與樣品磁性無關。
　　 我們利用分子束外延方法，制備出具有室溫鐵磁性的非摻雜ZnO外延薄膜樣品，并對其磁性，結構，輸運等性質(zhì)進行了研究。在高氧分壓下，制備出的ZnO薄膜并沒有鐵磁性被觀測到，而在低氧分壓下制備的ZnO薄膜樣品則表現(xiàn)出室溫