ZnO基稀磁半導(dǎo)體單晶薄膜的分子束外延生長(zhǎng)以及性能研究.pdf

1、目前作為現(xiàn)代信息技術(shù)基石的半導(dǎo)體微電子技術(shù)主要利用電子的電荷自由度去存儲(chǔ)和處理信息，隨著集成化程度的提高和器件尺寸的減小目前的電子產(chǎn)業(yè)會(huì)由于進(jìn)入原子尺度而到達(dá)它發(fā)展的極限。因此現(xiàn)在希望通過(guò)利用電子的另一個(gè)內(nèi)稟屬性--自旋去處理信息，這樣電子的電荷自由度和自旋自由度會(huì)被同時(shí)使用以產(chǎn)生運(yùn)算速度更快、器件尺寸更小、幾乎不發(fā)熱、斷電信息不消失的新一代多功能器件，這就是新興的自旋電子學(xué)領(lǐng)域。自旋電子學(xué)的范疇很廣，其中在材料方面，為實(shí)現(xiàn)自旋電子學(xué)的

2、目標(biāo)需要將自旋極化的電流注入半導(dǎo)體材料當(dāng)中以實(shí)現(xiàn)信息的處理等功能，因此制備出具有超過(guò)室溫居里溫度鐵磁性和高自旋極化度的稀磁半導(dǎo)體材料是非常關(guān)鍵的。 目前制備和研究稀磁半導(dǎo)體的主要方法是對(duì)半導(dǎo)體材料進(jìn)行過(guò)渡族金屬元素?fù)诫s，例如在Mn摻雜GaAs中就取得了很大的進(jìn)展，但是此類材料居里點(diǎn)偏低，應(yīng)用價(jià)值不大。近來(lái)理論預(yù)言了基于ZnO的磁性半導(dǎo)體的居里溫度在300K以上并且有很高的磁矩。而且ZnO這種第三代半導(dǎo)體以其優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，

3、在半導(dǎo)體發(fā)光材料、壓電材料、透明導(dǎo)電膜等當(dāng)今科學(xué)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域有著廣泛的研究和應(yīng)用?？梢灶A(yù)見(jiàn)磁性元素?fù)诫sZnO很有希望制備出集磁性、半導(dǎo)體、壓電性質(zhì)、光電性質(zhì)于一身的多功能器件材料。因此ZnO基稀磁半導(dǎo)體的研究受到了極大的關(guān)注。但目前報(bào)道的眾多實(shí)驗(yàn)工作中樣品的磁性結(jié)果是讓人困惑甚至是相互矛盾的，樣品的性質(zhì)非常依賴于制備條件和制備方式。這就帶來(lái)了幾個(gè)重要的物理問(wèn)題需要解決，包括在ZnO基稀磁半導(dǎo)體中是否會(huì)有本征的高居里溫度鐵磁性；鐵磁性的

4、來(lái)源是什么；制備的ZnO基稀磁半導(dǎo)體怎樣才能更好的滿足實(shí)際應(yīng)用的需要等等。 由于目前在報(bào)道發(fā)現(xiàn)高居里溫度鐵磁性的多晶或非晶樣品中沒(méi)有很好的辦法去避免和排除鐵磁性沉淀物或其他鐵磁性雜質(zhì)相對(duì)樣品磁性的貢獻(xiàn)，使得鐵磁性的起源研究缺乏可靠依據(jù)、面臨困難，而且半導(dǎo)體的實(shí)際應(yīng)用也需要高質(zhì)量、高遷移率的單晶薄膜。針對(duì)這些問(wèn)題和目前的研究現(xiàn)狀，本文的主要工作是ZnO基稀磁半導(dǎo)體單晶薄膜的分子束外延生長(zhǎng)及其性能研究。首先超高真空分子束外延設(shè)備生長(zhǎng)

5、高質(zhì)量的單晶薄膜可以有效的避免鐵磁性雜質(zhì)相或是沉淀物，所制備單晶薄膜結(jié)構(gòu)上的單一性和成分上的純凈性是其他制備方式生長(zhǎng)的多晶或非晶樣品所無(wú)法達(dá)到的；另外由于所制備單晶薄膜結(jié)構(gòu)上的單一性和成分上的純凈性也使我們能更容易、更有依據(jù)的去研究其鐵磁性的來(lái)源。 Zn1-xCoxO和Zn1-xMnxO單晶薄膜的制備和原位表征是在我們自主設(shè)計(jì)的超高真空分子束外延設(shè)備上(德國(guó)SPECS制造)完成的。設(shè)備的設(shè)計(jì)、安裝、調(diào)試及定標(biāo)工作前后耗時(shí)兩年。包括設(shè)計(jì)安

6、裝了設(shè)備外圍的循環(huán)水路、高純氧氣氣路；調(diào)試RHEED、XPS、氬離子刻蝕、石英晶體振蕩器、氧氣等離子體源等原位設(shè)備;對(duì)蒸發(fā)源、樣品臺(tái)的加熱、降溫進(jìn)行定標(biāo);而且自己動(dòng)手制作了Co、Mn、Fe、Cu等高溫金屬蒸發(fā)源，其價(jià)格低廉(不足進(jìn)口產(chǎn)品的十分之一)、穩(wěn)定可控、使用維修方便，完全可以滿足大部分金屬材料的生長(zhǎng)使用。 我們選用同樣具有六角結(jié)構(gòu)的單晶(0001)Al2O3作為ZnO外延層的襯底。由于ZnO與Al2O3的晶格失配率很高(1

7、8％)，通常采用復(fù)雜的生長(zhǎng)工藝處理，同時(shí)引入AlN，MgO等緩沖層。為了更有利于過(guò)渡族金屬攙雜外延生長(zhǎng)，我們探索了ZnO低溫緩沖層技術(shù)，簡(jiǎn)化了生長(zhǎng)工藝。我們?cè)谙鄬?duì)較低的襯底溫度450攝氏度下外延制備出ZnO單晶薄膜。原位的RHEED和XRD測(cè)量表明，所制備的ZnO薄膜是具有纖維鋅礦結(jié)構(gòu)的單晶薄膜。(0002)峰的搖擺曲線的半峰寬是0.3度。在這個(gè)基礎(chǔ)上我們制備并研究了Co和Mn摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體單晶薄膜。 在超高真空下的分子束

8、外延設(shè)備上制備出了室溫鐵磁性的Co摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體單晶薄膜。RHEED圖像中沒(méi)有其他任何雜點(diǎn)或雜線；XRD2θ掃描只觀察到ZnO(0002)和(0004)兩個(gè)峰，表明Zn1-xCoxO薄膜是單晶樣品。隨著摻雜量的增加RHEED和AFM顯示薄膜表面粗糙度在增加；XRD顯示摻雜樣品的晶格常數(shù)隨著摻雜量的增加而增大；透射譜觀察到了三個(gè)Co摻雜引起的特征吸收峰；XPS測(cè)量觀察到Co的2P1/2和2P3/2兩個(gè)峰的衛(wèi)星伴峰(shake up)

9、，表明Co處于Co2+的化學(xué)狀態(tài)；這都證明摻雜單晶樣品中Co2+進(jìn)入了氧化鋅的六角晶格中取代了Zn2+的位置。RHEED圖像中沒(méi)有其他任何雜點(diǎn)或雜線；XRD 2θ掃描只觀察到ZnO(0002)和(0004)兩個(gè)峰；Raman測(cè)量顯示沒(méi)有觀察到磁性沉淀顆粒譬如ZnyCo3-yO4或是ZnCo2O4等的其他振動(dòng)峰；XPS測(cè)量表明Co處于Co2+的化學(xué)狀態(tài)表明樣品中沒(méi)有Co顆粒或是Co3O4等雜質(zhì)相；這些測(cè)量證明.Zn1-xCoxO單晶樣品中

10、沒(méi)有磁性沉淀物等雜質(zhì)相。在超高真空條件下用高純金屬蒸發(fā)源外延制備樣品保證了Zn1-xCoxO樣品的純凈，在測(cè)量磁性信號(hào)時(shí)非常小心謹(jǐn)慎，確保不會(huì)有磁性污染物污染樣品。制備的純ZnO樣品被反復(fù)測(cè)量過(guò)，沒(méi)有任何鐵磁信號(hào)，只有一個(gè)抗磁信號(hào)。這就可以排除磁性來(lái)源于襯底、ZnO緩沖層或是他們的界面。而且隨著摻雜量的增加整個(gè)樣品的飽和磁化強(qiáng)度也在增加，這些測(cè)量都表明樣品的室溫鐵磁性是本征的特性。室溫下Zn0.95Co0.05O每個(gè)Co原子的飽和磁化強(qiáng)

11、度大約為0.4μB。更低的摻雜量或是更高的摻雜量都會(huì)使每個(gè)Co原子的平均飽和磁矩降低，X=0.01時(shí)，每個(gè)Co原子的飽和磁化強(qiáng)度大約為0.19μB，X=0.12時(shí)，每個(gè)Co原子的飽和磁化強(qiáng)度大約為0.2μB。我們Co摻雜ZnO稀磁半導(dǎo)體中的磁性起源可以用束縛磁極化子(Bound magnetic polarons)模型來(lái)描述。摻雜的Co2+以淺施主缺陷為媒介產(chǎn)生交換作用形成一個(gè)個(gè)磁極化子，這些磁極化子之間的耦合作用導(dǎo)致長(zhǎng)程鐵磁序，從而形

12、成鐵磁性。當(dāng)摻雜量過(guò)低，Co2+之間距離較遠(yuǎn)難以形成磁極化子，導(dǎo)致平均每個(gè)Co原子的飽和磁矩減?。寒?dāng)摻雜量較高，大量的摻雜Co2+彼此處于最近鄰的位置，這時(shí)Co2+之間是反鐵磁交換作用，同樣導(dǎo)致平均每個(gè)Co原子的飽和磁矩減小。 另外我們制備了Mn摻雜ZnO單晶薄膜并對(duì)其進(jìn)行了退火試驗(yàn)。RHEED、XRD顯示制備態(tài)和退火樣品都是單晶。而且XRD搖擺曲線的半峰寬表明，氧氣等離子體源照射下退火樣品的晶格質(zhì)量變好；Raman表明制備態(tài)和

13、退火樣品中都沒(méi)有其他雜質(zhì)相或磁性沉淀物出現(xiàn)，說(shuō)明我們退火實(shí)驗(yàn)是無(wú)結(jié)構(gòu)破壞性的。氧氣等離子體源照射下退火樣品的室溫鐵磁性是本征的特性。光致發(fā)光譜顯示樣品的室溫鐵磁性與受主密切相關(guān)。氧氣等離子體源照射下退火樣品里的受主可能來(lái)源于O填隙、Zn空位或是二者都有，理論計(jì)算顯示O填隙比Zn空位有著更低的能量。而且在氧氣等離子體源照射下高溫的退火過(guò)程也更有可能產(chǎn)生O填隙。變溫光致發(fā)光譜顯示受主束縛能大約0.134ev。近來(lái)理論計(jì)算的結(jié)果顯示，在Mn摻

14、雜ZnO體系當(dāng)中，最近鄰的兩個(gè)Mn是反鐵磁相互作用，由此可預(yù)見(jiàn)在氧氣等離子體源照射下退火樣品當(dāng)中，淺受主和最近鄰的兩個(gè)Mn之間也是反鐵磁相互作用，從而使Mn與Mn之間形成鐵磁交換作用。這種鐵磁相互作用不能用Zener模型來(lái)描述，在Zener模型當(dāng)中鐵磁交換作用需要薄膜為P型，而我們樣品是N型。我們的試驗(yàn)結(jié)果是對(duì)束縛磁極化子模型的補(bǔ)充，在Co摻雜ZnO體系當(dāng)中施主電子作為交換作用的媒介，但是在Mn摻雜ZnO體系當(dāng)中交換作用的媒介是局域的受