高性能鈉離子電池正極材料研究.pdf

1、隨著基于鋰離子電池的電動(dòng)汽車市場(chǎng)和電網(wǎng)儲(chǔ)能體系快速發(fā)展，未來鋰資源短缺將會(huì)成為鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。發(fā)展資源豐富、環(huán)境友好的鈉離子電池具有重要的戰(zhàn)略意義。本論文旨在開發(fā)具有高容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、倍率性能優(yōu)異的鈉離子電池正極材料，主要研究?jī)?nèi)容如下：
　　1.采用基于瓊脂的溶膠凝膠法制備了納米層狀材料P2-Na2/3[Ni1/3 Mn/3]O2，詳細(xì)研究了其作為鈉離子電池正極材料，在2.0V~4.0V和2.0V~4.5V電壓范圍內(nèi)

2、的電池性能，以4.5V為電壓上限時(shí)，材料具有很高的比容量（140 mAh/g），但充放電過程中晶格結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，材料循環(huán)性能欠佳；以4.0V為電壓上限時(shí)，其最高比容量約為86 mAh/g，充放電過程中晶格穩(wěn)定，循環(huán)性能優(yōu)異。進(jìn)一步將Na2/3[Ni1/3 Mn2/3]O2材料與還原氧化石墨烯（RGO）復(fù)合，利用RGO的π-π鍵作用制備了柔性的、無粘結(jié)劑的RGO/Na2/3[Ni1/3 Mn2/3]O2復(fù)合電極。復(fù)合電極具有良好的導(dǎo)電性，電

3、池倍率性能優(yōu)異，在10C大電流密度，2.0V~4.0V電位區(qū)間，比容量有58.2 mAh/g；而在1C電流密度下，充放電循環(huán)200次后比容量仍保有80 mAh/g，表現(xiàn)出很好的循環(huán)性能。
　　2.鈉離子電池正極材料的離子通道要足夠大以滿足鈉離子快速嵌入脫出，從這個(gè)角度考慮，我們制備了開框架結(jié)構(gòu)的Na4 Fe(CN)6/NaCl固溶體。Fe(CN)64-/3-基團(tuán)和NaCl基團(tuán)的晶格參數(shù)差異在15％以內(nèi)，能夠較好的形成固溶體。它們相

4、互取代后產(chǎn)生多個(gè)陽離子空位，空位的存在使固溶體晶胞產(chǎn)生了大的鈉離子遷移通道，從而具有良好的嵌脫鈉能力。Na4 Fe(CN)6/NaCl固溶體作為鈉離子電池正極活性材料時(shí)，表現(xiàn)出多個(gè)充放電平臺(tái)，在3.9 mA/g低電流密度下最高比容量達(dá)到了90 mAh/g左右；在90 mA/g電流密度下，比容量為75 mAh/g，充放電循環(huán)200次后容量保持率為87%。
　　3.開框架結(jié)構(gòu)的普魯士藍(lán)類材料，具有良好的嵌鈉脫鈉離子通道。本論文首先研究

5、了Na2 MnFe(CN)6（PBM）和Na2 NiFe(CN)6（PBN）的性能，在此基礎(chǔ)上調(diào)整晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)一步制備了Na1.76 Ni0.12 Mn0.88[Fe(CN)6]0.98（PBMN）材料。PBMN結(jié)合了PBM和PBN的優(yōu)點(diǎn)，在嵌鈉脫鈉的過程中，Mn金屬位點(diǎn)可以發(fā)生Mn2+/3+氧化還原反應(yīng)，Ni位點(diǎn)不參與氧化還原反應(yīng)，既保證材料的充放電比容量，又通過Ni穩(wěn)定材料的晶格結(jié)構(gòu)。10 mA/g電流密度下，其比容量高達(dá)118.2

6、mAh/g；100 mA/g電流密度下充放電循環(huán)800次后，容量保持率達(dá)83.8%，循環(huán)穩(wěn)定性比PBM優(yōu)異。以PBMN作為正極，硬碳作為負(fù)極，組成鈉離子原型軟包電池，能量密度和功率密度達(dá)到了81.72 Wh/kg和90 W/kg，100 mA/g電流密度下充放電循環(huán)200圈后容量保持率為79%，性能超過鉛酸電池。
　　4.普魯士藍(lán)Na2FeFe(CN)6（PB）晶格結(jié)構(gòu)中具有Fe2+/3+和Fe(CN)64-/3-這兩類氧化還原位

7、點(diǎn)，F(xiàn)e(CN)64-/3-的Fe與C相連，對(duì)應(yīng)低自旋的Fe位點(diǎn)Fe1；Fe2+/3+對(duì)應(yīng)高自旋的Fe位點(diǎn)Fe2。本論文首次研究了Fe1位點(diǎn)的電化學(xué)活性與PB晶格配位水之間的關(guān)系，并通過PB與氧化石墨烯（GO）在高溫下的電子自交換去除了晶格中的配位水。在220℃下，GO的含氧官能團(tuán)從PB的Fe22+-(NC)5(OH2)基團(tuán)的Fe2位點(diǎn)獲得一個(gè)電子，進(jìn)而從GO上斷開；而Fe22+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e23+，并通過C≡N發(fā)生電子轉(zhuǎn)移使Fe12+轉(zhuǎn)變

8、為Fe13+。為了保持材料電中性，晶格內(nèi)的配位水失去形成陽離子空位以平衡電荷。去除配位水后的還原氧化石墨烯（RGO）/普魯士藍(lán)復(fù)合材料（RGOPC），其RGO含量為6.2 wt%時(shí)（RGOPC3）具有很好的電化學(xué)性能，在30mA/g電流密度下其比容量達(dá)到了163.3 mAh/g，表現(xiàn)出分別對(duì)應(yīng)Fe1和Fe2的充放電平臺(tái)，高于PB的131.2 mAh/g，且PB僅有一個(gè)充放電平臺(tái)。RGOPC3的倍率性能和循環(huán)性能也很優(yōu)異，在800 mA/

9、g電流密度下比容量為112 mAh/g，在200 mA/g電流密度下充放電循環(huán)500次后容量保持率為91.9%。無配位水的普魯士藍(lán)優(yōu)異的電池電化學(xué)性能，為普魯士藍(lán)類材料如何提升其在鈉離子電池中的性能提供了一個(gè)很好的思考方向。
　　5.合成溫度對(duì)普魯士藍(lán)類材料晶格結(jié)構(gòu)中鐵的原子價(jià)態(tài)、晶格缺陷和晶胞大小有較大影響，進(jìn)而會(huì)對(duì)材料的電池性能有一定的影響。我們首先制備了不同合成溫度的普魯士藍(lán)材料Na2Fe(CN)6（PBs），隨著合成溫度增