高性能鋰離子電池正極材料的制備、修飾及與鉛酸電池混合系統(tǒng)的研究.pdf

1、鋰離子電池以其較高的能量密度，優(yōu)良的循環(huán)性能及倍率性能使得其在動(dòng)力、儲能等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。然而，目前商業(yè)化的鋰離子電池在能量密度、安全性以及成本方面依然不能滿足人們對電池性能不斷提高的要求，制約了其進(jìn)一步發(fā)展。
　　本文主要研究鋰離子電池正極材料的最佳制備方案、鋰離子電池正極材料改性及修飾方法和磷酸鐵鋰電池與鉛酸蓄電池混合系統(tǒng)方案，通過這些方面的研究，希望鋰離子電池的電化學(xué)性能及應(yīng)用性能有實(shí)質(zhì)的提高，本文主要研究內(nèi)容如下：

2、
　　1、研究了富鋰正極材料Li1.5Mn0.75Ni0.15Co0.10O2前軀體制備的最佳條件以及正極材料合成煅燒的最佳溫度與配鋰量。具體實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)論如下：
　　采用碳酸鹽共沉淀法制備了球形度好、粒徑分布均勻的Mn0.75Ni0.15Co0.10CO3前軀體，探討了pH值(7.2，7.6，8.0)和氨含量(0.06，0.12，0.18)對前軀體顆粒形貌影響。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)pH值為7.6，氨含量為0.12時(shí)為材料最佳的前軀體

3、制備工藝，所得到的前軀體球形度好，顆粒表面光滑，粒徑分布均勻。將前軀體與碳酸鋰混合后，經(jīng)過高溫固相反應(yīng)制備了球形富鋰正極材料，探討了煅燒溫度(800℃，850℃，900℃)和鋰含量Li/[M](1.4，1.5，1.6)對材料的形貌、結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)煅燒溫度為850℃，鋰含量Li/[M]為1.5時(shí)，所得到的富鋰正極材料Li1.5Mn0.75Ni0.15Co0.10O2球形形貌完整，具有良好的層狀晶體結(jié)構(gòu)。通過電化學(xué)性能

4、測試，其在2.0~4.8 V、0.1 C充放電條件下，首次放電容量為269.6 mAh/g，當(dāng)電壓范圍為2.0~4.6 V時(shí)，0.1 C的放電比容量為251.2 mAh/g。同時(shí)，在2.0~4.6 V、0.5 C條件下，樣品經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持率仍然為94.5％。此外，該材料在5 C倍率下放電比容量仍為154.4 mAh/g，顯示優(yōu)異的倍率性能。
　　2、研究了CuO包覆Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2富鋰正

5、極材料方案的實(shí)現(xiàn)以及分析包覆不同量CuO對材料電化學(xué)性能的影響，找出了最優(yōu)CuO包覆量。具體實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)論如下：
　　通過非均勻成核法成功地在富鋰正極材料Li1.13[Ni0.5Mn0.5]0.87O2表面包覆一層4~6 nm的CuO膜，包覆后的材料并沒有影響材料的晶體結(jié)構(gòu)。充放電測試表明，包覆后的材料的首次放電比容量略微有些降低，但其具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率特性。其中，2 wt.%CuO包覆量的樣品表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能，其在0

6、.1 C、2.0~4.6 V充放電條件下的首次放電比容量可達(dá)213.7 mAh/g，首次庫倫效率為87.0%，而未包覆材料的首次庫倫效率僅為75.7%。此外，該材料在0.5 C倍率下經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持率仍然為79.3%，并且在2 C倍率下的放電比容量也為154.8 mAh/g，明顯優(yōu)于未包覆樣品。交流阻抗測試表明，CuO包覆后可有效的改善了材料與電解液之間的界面狀況，降低了電化學(xué)阻抗，從而提高了材料的電化學(xué)性能。
　　3、

7、研究Ni元素與Mn元素單獨(dú)金屬位摻雜與聯(lián)合金屬位摻雜對LiFePO4/C電化學(xué)性能的影響，分析了不同摻雜量對材料的影響程度，從而找出最優(yōu)摻雜比例。具體實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)論如下：
　　Ni元素與Mn元素?fù)诫sLiFePO4/C復(fù)合材料，合成方法為二段高溫固相法。對摻雜的復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試可以看出，在所有Ni元素?fù)诫s的樣品LiNixFe1-xPO4/C(x=0.00,0.01,0.02,0.03,0.04)中，x=0.02時(shí)，LiNi

8、0.02Fe0.98PO4/C表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能，而在 Mn元素單獨(dú)摻雜的樣品 LiMnyFe1-yPO4/C(y=0.00,0.01,0.02,0.03,0.04)中，y=0.03時(shí)，LiMn0.03Fe0.97PO4/C表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能。然而，Ni、Mn元素聯(lián)合摻雜的LiNi0.02Mn0.03Fe0.95PO4/C樣品和未摻雜LiFePO4/C，單獨(dú)摻雜Ni元素的LiNi0.02Fe0.98PO4/C與單獨(dú)摻雜Mn元素的

9、LiMn0.03Fe0.97PO4/C相比，LiNi0.02Mn0.03Fe0.95PO4/C樣品具有更高的首次放電容量，0.1C放電倍率下充放電區(qū)間為2.3~4.2 V之間，放電比容量可達(dá)164.3 mAh/g，而且循環(huán)穩(wěn)定性好，1C放電倍率下100次循環(huán)后容量保持率為98.7%。伏安循環(huán)特性測試曲線（CV）顯示Ni、Mn聯(lián)合摻雜能夠減小電極極化，減小電化學(xué)阻抗。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合適的金屬陽離子摻雜能夠很好的改善LiFePO4/C正極材

10、料的電化學(xué)性能。
　　采用共摻雜的LiNi0.02Mn0.03Fe0.95PO4/C作為正極材料，制作3.2 V80 Ah磷酸鐵鋰單體電芯，試驗(yàn)結(jié)果表明，電芯的循環(huán)性能與倍率性能表現(xiàn)優(yōu)異。
　　4、研究用共摻雜的LiNi0.02Mn0.03Fe0.95PO4/C正極材料制作磷酸鐵鋰電池并將其與鉛酸蓄電池并聯(lián)組成混合動(dòng)力電源系統(tǒng)的理論依據(jù)、設(shè)計(jì)方案、系統(tǒng)參數(shù)設(shè)置及系統(tǒng)充放電性能，提出了一種低成本替代鋰離子電池的實(shí)用方案。通過實(shí)

11、驗(yàn)得出以下結(jié)論：
　　磷酸鐵鋰電池與鉛酸蓄電池并聯(lián)組成的混合動(dòng)力電源系統(tǒng)，利用了放電時(shí)磷酸鐵鋰電池優(yōu)先，充電時(shí)鉛酸蓄電池優(yōu)先的特點(diǎn)，使鉛酸蓄電池避免欠充電與過放電，有效的延長了鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命，整個(gè)混合動(dòng)力電源系統(tǒng)循環(huán)壽命得以提高，12 V50 Ah混合動(dòng)力電池系統(tǒng)在100%DOD深度充放電循環(huán)，其壽命仍能達(dá)到750次，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的12 V鉛酸蓄電池。同時(shí)混合系統(tǒng)又保留了磷酸鐵鋰電池大電流放電性能好及鉛酸蓄電池價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)