金屬改性的ZSM-5負載庚基咪唑離子液體催化環(huán)己烷氧化反應研究.pdf

1、環(huán)己烷的選擇性氧化在化工生產(chǎn)中具有十分重要的價值，產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮合稱KA油，全球需求量巨大，是合成己二酸和己內(nèi)酰胺的重要中間體。目前工業(yè)上主要采用鈷基均相催化劑，在415～435 K和1～1.5MPa條件下，保持環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率約為4％，KA油選擇性為70～85％左右，以防止過量的副產(chǎn)物生成。此途徑存在設備腐蝕，選擇性差，催化劑易失活，催化劑難以分離等困難，為克服上述不足，學術界和產(chǎn)業(yè)界一直在進行各種探索。其中，一些高效催化劑已經(jīng)引起了

2、廣泛關注，如:TS-1，Ti-MCM-41，M-SAPO-11，金屬卟啉，過渡金屬配合物，和過渡金屬（錫，鋯，鉻，鐵，錳，鈷，金，鈰和銅）摻雜的沸石分子篩。然而，上述研究不僅表現(xiàn)出相對較低的KA油選擇性，還較多的利用乙腈，丙酮，乙酸和甲醇等有毒的揮發(fā)性有機溶劑作為反應介質(zhì)，可能導致產(chǎn)品污染及嚴重的環(huán)境問題。因此，開發(fā)出一種環(huán)保高效的環(huán)己烷選擇性氧化的催化劑顯得尤為重要。
　　離子液體是全部由有機陽離子組成或是由有機陽離子與有機或無

3、機陰離子組成的一種具有較寬液程范圍的液態(tài)有機鹽，具有溶解范圍寬，穩(wěn)定性好，非腐蝕性，非揮發(fā)性，不易被氧化，無毒，催化活性高，產(chǎn)物易于分離等一系列的獨特性質(zhì)，可以很容易地加以回收利用，已被廣泛用做催化劑或反應溶劑等。本論文針對環(huán)己烷氧化工藝中存在的副產(chǎn)物多、選擇性低、能耗高、單程轉(zhuǎn)化率低等問題，首先將金屬Co、Fe、Ni負載到ZSM-5載體上，制備出M/ZSM-5型催化劑，以催化環(huán)己烷氧化反應為探針反應，150℃反應3h，優(yōu)化出該反應條件

4、下的最佳反應催化劑Co/ZSM-5，隨后將HepmimHSO4、HepmimH2PO4、 HepmimNO3、HepmimTSO庚基咪唑離子液體負載在Co/ZSM-5上，制備出一種新型高效的催化氧化環(huán)己烷的多相催化體系Co/ZSM-5-IL。其中，Co/ZSM-5-HepmimHSO4在催化環(huán)己烷氧化反應中表現(xiàn)出最高的轉(zhuǎn)化率，而Co/ZSM-5-HepmimNO3在催化環(huán)己烷氧化反應中表現(xiàn)出最高的產(chǎn)物選擇性。這類催化體系無需添加其他溶劑

5、，催化劑容易回收重復使用，是一條溫和、清潔、環(huán)保和高效的環(huán)己烷選擇性氧化路線。
　　本論文選取上述反應條件下獲得最高環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率的Co3O4/ZSM-5-HepmimHSO4型催化劑，調(diào)變HepmimHSO4離子液體的初始加入量，制備出一種Co3O4/ZSM-5-IL(x)型催化體系，以環(huán)己烷催化氧化為探針反應，150℃反應3h，發(fā)現(xiàn)該系列催化劑對選擇性氧化環(huán)己烷制備KA油表現(xiàn)出了優(yōu)異的選擇性。其中，Co3O4/ZSM-5-IL(

6、x)(x=11)表現(xiàn)出最高的催化活性，此時環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為7.59％，KA油和CHHP的選擇性高達94.11％。并通過X射線衍射，場發(fā)射電子顯微鏡，高倍透射電子顯微鏡，N2物理吸附，傅立葉變換紅外光譜，熱重分析和X射線光電子能譜對催化劑進行了一系列的表征。結果表明，該雙功能化的Co3O4/ZSM-5-IL(x)具有相當寬的孔道結構，Co3O4和HepmimHSO4被有效地引入到ZSM-5載體的表面;并結合XPS表征提出了可能的催化反應機理