CH4在Ni-MgAl2O4催化劑表面吸附及反應的理論研究.pdf

1、甲烷含氫量很大，可用于高效產氫，為工業(yè)生產提供清潔的氫能源;另一方面，甲烷完全裂解后剩余的碳又能夠為制備具有潛在應用價值的新型碳材料提供碳源。而且可用于高效產氫，為工業(yè)生產提供清潔氫能源。因此，甲烷的催化裂解技術成為了當前工業(yè)催化技術中的研究熱點，設計高效的催化劑以及揭示其催化反應機理對提高甲烷的裂解效率有重要的意義。在眾多甲烷裂解催化劑中，Ni催化劑具有和貴金屬相媲美的活性，并且儲量豐富，價格低廉，成為工業(yè)應用和實驗研究工作的重點。但

2、是，在甲烷裂解反應過程中，Ni催化劑容易因積碳而失去活性。利用載體負載的方法，可以有效地降低Ni催化劑在甲烷裂解反應中的失活，其中，尖晶石基MgAl2O4材料具有穩(wěn)定、耐高溫等特點可作為優(yōu)異的催化劑載體。為了進一步增強Ni催化劑穩(wěn)定性，提高其催化活性，有必要從微觀角度深入理解催化劑與載體的作用機制，在此基礎上，揭示了甲烷在Ni/MgAl2O4催化體系中的裂解反應機理，為實驗中高效催化劑體系的設計和制備提供理論指導。
　　本論文基于

3、密度泛函理論，針對甲烷在Ni/MgAl2O4催化劑體系的吸附與分解反應，開展了系統(tǒng)的理論研究，揭示催化劑與載體間相互作用機制，從熱力學與動力學的角度闡明了甲烷分子在催化劑表面上的吸附以及逐步分解反應歷程，解釋了甲烷-Ni催化劑-MgAl2O4載體之間的相互作用關系及其對催化反應的影響。主要研究內容及結果如下:
　　第一章緒論闡述本論文的研究背景和意義。首先介紹甲烷催化裂解反應的發(fā)展歷程和研究進展，然后詳細概述反應所需催化劑，指出不

4、同催化劑的優(yōu)缺點;最后提出本論文研究思路，并闡明選題意義。
　　第二章介紹量子化學理論的發(fā)展歷史，并闡述密度泛函基本理論(DFT)及其發(fā)展，以尋找合適的交換相關能量泛函為主線，詳細介紹了局域密度近似(LDA)、廣義梯度近似(GGA)和自洽場計算流程。在此基礎上，我們介紹了本論文計算的CASTEP量化計算軟件包。
　　在第三章中，我們采用密度泛函理論研究了MgAl2O4(100)、(110)和(111)表面上Ni催化劑團簇結構

5、，在此基礎上，對甲烷分子初步解離反應CH4→CH3+H應進行了細致地研究。研究結果表明:(1)、Ni團簇與MgAl2O4表面作用存在晶面依賴關系，三個晶面的暴露原子及其排布能夠極大地影響Ni團簇的作用形態(tài)，Ni與表面突出原子結合提高負載穩(wěn)定性，相比于(100)和(110)表面，(111)表面Mg、Al和O原子均與團簇-載體發(fā)生相互作用，使得該表面負載Ni4團簇最穩(wěn)定。(2)、CH4分子在Ni4/MgAl2O4表面吸附和解離反應受到晶面結

6、構和活性位點的影響，頂點吸附中催化劑Ni4作為主要活性位點促進CH4分子吸附，界面吸附中，(100)和(111)表面金屬原子高效參與分子吸附提高了吸附穩(wěn)定性，(110)表面Mg原子被周圍氧原子包圍并對分子吸附產生位阻效應降低吸附穩(wěn)定性。對比不同表面不同位點的反應勢壘，發(fā)現CH4分子在(100)催化劑表面反應克服較低的能壘，從而為實驗上制備高活性表面的催化劑提供理論指導。
　　在第三章的工作基礎上，我們在第四章中研究了甲烷分子在Ni

7、負載的MgAl2O4(100)表面的多步脫氫反應，對比分析完美和缺陷表面上的反應歷程，探究甲烷逐步裂解反應在能量和動力學上的變化規(guī)律，揭示表面催化反應的微觀反應機理。首先是吸附能量的變化規(guī)律，隨著CH4分子的逐步解離，CHx分子在Ni4/MgAl2O4表面的吸附能逐漸提高，C原子的吸附能達到最高，CH4、CH3和CH2分子在完美表面吸附穩(wěn)定性好，CH和C在缺陷表面吸附穩(wěn)定性好。其次是吸附能壘的變化規(guī)律，CH4和CH3分子在完美表面的解離