釕催化間位磺化反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、過渡金屬配合物作為催化劑是現(xiàn)在常用的促進(jìn)各類有機(jī)反應(yīng)發(fā)生的手段。所以這些過渡金屬配合物的性質(zhì)，如鍵解離能等，以及這些過渡金屬配合物是如何參與反應(yīng)等問題就值得我們進(jìn)一步探索和研究。而針對(duì)這些問題的探究，量子化學(xué)就是一個(gè)我們通常可以運(yùn)用的簡(jiǎn)便而又可靠的研究方法。本文就使用了量子化學(xué)方法，對(duì)過渡金屬配合物Ru和Pd參與的有機(jī)反應(yīng)進(jìn)行了機(jī)理的計(jì)算研究，并對(duì)Au過渡金屬配合物鍵解離能的系統(tǒng)計(jì)算進(jìn)行了探討。
　　在正文的第一章中，簡(jiǎn)要的介紹了

2、計(jì)算化學(xué)中的量子化學(xué)部分，主要包括量子化學(xué)的發(fā)展以及常見的計(jì)算方法類型，即從頭算方法、半經(jīng)驗(yàn)方法、密度泛函方法。并簡(jiǎn)單說明了本論文包含的研究?jī)?nèi)容。
　　第二章中，介紹了首次實(shí)現(xiàn)間位C-S鍵的生成的釘金屬配合物催化導(dǎo)向基間位磺化反應(yīng)的相關(guān)機(jī)理研究。我們運(yùn)用了DFT方法中B3LYP泛函來計(jì)算氣相結(jié)構(gòu)優(yōu)化并用M06方法考慮了液相溶劑單點(diǎn)。對(duì)機(jī)理的研究得到了與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合的反應(yīng)決速步和反應(yīng)位點(diǎn)決定步，解釋了磺化反應(yīng)為什么會(huì)選擇性發(fā)生在導(dǎo)

3、向基的間位，理解了路易斯堿碳酸鉀在反應(yīng)中所起到的重要作用，并發(fā)現(xiàn)了不同溶劑對(duì)反應(yīng)能壘有較大的影響。
　　第三章中，報(bào)導(dǎo)了針對(duì)鈀金屬配合物催化的，磺酸導(dǎo)向的富勒烯與芳基磺酸環(huán)加成反應(yīng)的相關(guān)機(jī)理研究。我們考慮了經(jīng)歷Pd(0)/Pd(Ⅱ)或是Pd(Ⅱ)/Pd(Ⅳ)催化循環(huán)的多種機(jī)理，并使用已經(jīng)被驗(yàn)證適合用于含鈀配合物的B3LYP方法（氣相結(jié)構(gòu)優(yōu)化）和M06方法（液相溶劑單點(diǎn)）進(jìn)行了具體計(jì)算。經(jīng)過研究我們得到合理的富勒烯與芳基磺酸環(huán)加成機(jī)

4、理解釋，且計(jì)算得到的決速步符合同位素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，同時(shí)還加深了對(duì)氧化劑在反應(yīng)中所起作用的認(rèn)識(shí)。
　　第四章里主要是經(jīng)過對(duì)一系列含金化合物與膦配體的配體交換反應(yīng)的計(jì)算，找到一種能成功重現(xiàn)現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)鍵能數(shù)據(jù)并對(duì)未知鍵能數(shù)據(jù)進(jìn)行有效預(yù)測(cè)的計(jì)算方法組合。我們?cè)谙群鬁y(cè)試了十種DFT方法、四種贗勢(shì)基組、兩種全電子基組、三種溶劑模型后得到計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值線性擬合結(jié)果最好的一種方法組合形式。該研究結(jié)果適應(yīng)于包含Au-P配體體系的熱力學(xué)研究，在進(jìn)行相關(guān)動(dòng)力