新型手性輔基誘導的不對稱還原oxy-Nazarov電環(huán)化反應研究.pdf

1、還原oxy-Nazarov電環(huán)化反應是我們課題組發(fā)展的一類新型的Nazarov電環(huán)化反應，即α,β,γ,δ-不飽和雙烯酯在Dibal-H還原條件下發(fā)生4π順旋電環(huán)化得到羥基環(huán)戊烯酮，已被成功用于三尖杉堿等天然產(chǎn)物的全合成中構建戊環(huán)單元。在此基礎上，我們課題組系統(tǒng)研究了手性輔基誘導的不對稱還原oxy-Nazarov電環(huán)化反應（Scheme1），分別在環(huán)化前體雙烯酯的1,2-位引入只有一個手性中心的dioxolanone片段和含有兩個相鄰手

2、性中心的dioxanone片段，發(fā)現(xiàn)這兩類手性輔基均能有效地控制還原oxy-Nazarov電環(huán)化反應的順旋方向，實現(xiàn)不對稱還原oxy-Nazarov電環(huán)化反應，得到光學純的羥基環(huán)戊烯酮。
　　為了進一步認識電環(huán)化反應本質(zhì)，拓展環(huán)化反應底物范圍，本論文設計并研究了具有C2軸對稱的手性二醇輔基七元內(nèi)酯環(huán)誘導的不對稱還原oxy-Nazarov電環(huán)化反應的非對映立體選擇性（Scheme2）。
　　研究表明，手性1,4-二氧雜環(huán)庚雙烯

3、酯能高選擇性地經(jīng)過不對稱還原oxy-Nazarov電環(huán)化反應，以較好的dr值得到可分離的螺環(huán)縮酮中間體，在酸性條件下水解可定量的得到光學純羥基環(huán)戊烯酮。
　　此外，本論文還研究了新穎的具有聯(lián)萘骨架的1,4-二氧環(huán)辛內(nèi)酯2-60的合成（Scheme3）。以廉價易得的聯(lián)萘二酚（外消旋或光學純）2-57為起始原料，經(jīng)過單酯化、重氮化、Cu(II)催化O-H鍵插入反應，完成了八元內(nèi)酯環(huán)Horner試劑（外消旋或光學純）2-60的便捷制備。